答：从分子结构可以看出，聚甲醛是一个柔性高分子，而聚碳酸酯则是刚性高分子，因此聚碳酸酯的黏流活化能要远大于聚甲醛，在外力作用下，聚甲醛分子更容易取向。
因此，对于聚甲醛可以采取增大剪切速率的方法降低其熔体黏度；而对于聚碳酸酯，则可以采取升高温度的方法增大其流动性。 7、 在黏流温度以下，聚合物的黏度为什么不能用Arrhenius公式进行计算？ 答：聚合物的流动是靠链段的协同跃迁来实现的，这取决于链段跃迁的能力和跃迁链段周围是否有可以接纳它跃入的“空穴”。 在黏流温度以上的较高温度下，高聚物内部的自由体积较大，后一条件是充分的，因此链段跃迁的速率仅取决于前一因素。这类似于一般的活化过程，因而可以用描述一般速率过程的Arrhenius方程来计算黏度，黏流活化能为一常数。而当温度降低到黏流温度以下时，自由体积急剧减小，第二个条件变得不充分，这时链段的跃迁过程不再是一般的活化过程，黏流活化能也不再是一常数，因此不能用 Arrhenius方程来计算其黏度。
8、 为什么聚合物熔体的黏度会随剪切应力增大而降低？
答：因为高分子是长链分子，在剪切应力的作用下，容易通过链段运动而取向，导致黏度下降，剪切应力越大，取向程度越高，黏度下降越明显，因此聚合物熔体黏度会随剪切应力增大而降低。
9、 为什么高聚物的相对分子质量对黏流活化能几乎没有影响，对黏流温度却有较大的影
响？ 答：物质的流动是通过分子向周围空穴的跃迁来实现的，黏流活化能就是分子向空穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量。高聚物的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的，高聚物的流动单元是链段。因此高聚物的黏流活化能表示的是链段向空穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量。对于同一聚合物，其链段单元的大小相差不大，也就是说相对分子质量增大，链段大小不变，黏流活化能也几乎不变。因此，高聚物的相对分子质量对其黏流活化能的影响较小。
而黏流温度是聚合物开始流动的温度，也就是分子链开始运动的温度，相对分子质量越大，为实现黏性流动所需要协同运动的链段数就越多，分子之间的相互运动需要克服的摩擦阻力也越大，因此必须在更高的温度下才能流动，所以，相对分子质量对黏流温度的影响较大。
10.试讨论非晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子质量、交联度和增塑剂含量不同的情况）
答：a、非晶态聚合物具有典型的三种力学状态和两个转变。由于相对分子质量对玻璃化温度和黏流温度都有影响，但影响的程度又不同，因此非晶态聚合物的相对分子质量对温度—形变曲线的影响要视相对分子质量范围而定。这里只讨论在聚合物相对分子质量范围的情况。在聚合物的相对分子质量范围内，相对分子质量对玻璃化温度的影响不明显，因此不同相对分子质量的聚合物具有近似相同的玻璃化温度，但是黏流温度却随相对分子质量的增加而明显增大。
B、 对于交联聚合物，交联度对温度—形变曲线具有重要的影响。交联高聚物是不能熔
融的，因此交联高聚物没有流动转变，不会出现黏流态（这里不讨论交联度极低的极端情况）。
由于随着外联度的增加，玻璃化温度有所上升，交联度较高的聚合物会在较高的温度进入高弹态。此外，交联度较高的聚合物模量较高，因此，在高弹态平台区的形变随交联度的增大而减小。
C、在聚合物中加入增塑剂，会导致玻璃化温度和黏流温度的大幅下降，因此随着增塑剂含量的增加，温度—形变曲线会向低温方向移动。而且，由于增塑剂的加入，导致模量降低，因此随着增塑剂含量的增加，高弹态平台区的形变增大。
11.聚笨乙烯(PS)与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的玻璃化温度相近，但在温度—形变曲线上，聚苯乙烯的高弹区温度范围却比聚甲基丙烯酸甲酯的窄，为什么？
答：聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度相近，说明它们的温度—形变曲线在相同的温度区域里经历玻璃化转变。但是聚甲基丙烯酸甲酯的极性比聚苯乙烯大，因此聚甲基丙烯酸甲酯分子之间的相互作用较强，其流动温度要比聚苯乙烯高，其温度—形变曲线在更高的温度下才发生流动转变，所以聚甲基丙烯酸甲酯的高弹区范围比聚苯乙烯宽。
12. 右图为某聚合物的温度—形变曲线，
试根据该聚合物在加热过程中的形变 特点判断其结构特征以及加热过程中 聚集态结构的变化，并指出 ， ， ， 所对应的转变温度的本质和A，B， C，D，E，F，G，H各个区域聚合物的 聚集态结构。
解:从温度—形变曲线可以判断，该聚合物在
加热前是一种处于非晶玻璃态的、但是具有结晶能力的聚合物。
该聚合物在加热前处于玻璃态，加热到温度 时发生玻璃化转变，聚合物进入高弹态，温度继续升高，其形变几乎保持不变。当温度升高到 时，该聚合物开始结晶，由于结晶的出现，聚合物的模量增大，因此在恒定外力下的形变逐渐减小。当结晶完成后，聚合物的形变又保持不变，出现第二个平台区（D）。到温度 时，聚合物的晶区开始熔化，由于其熔点低于黏流温度，因此，聚合物完全熔融后，又重新回到高弹态（F），当温度升高到 时，聚合物发生流动转变，最后进入黏流态。
从上诉分析可以看出，四个转变温度的本质为：
各个不同区域对应的聚集态结构或者转变为：
A：玻璃态； B：高弹态； C：结晶区（聚合物进行结晶的区域），聚合物的结晶度逐渐增大； D：结晶完成区，聚合物的结晶度不再发生变化；
E：熔融区，聚合物的晶区逐渐熔化； F：高弹区； G：流动转变区； H：黏流态。
13. 如果某种聚合物的玻璃化温度低于室温，通常可用作橡胶，而聚乙烯的玻璃化温度接近
零下 C，却只能用作塑料，为什么？ 答：具有较低的玻璃化温度只是聚合物用作橡胶材料的结构特征之一，而要能够产生橡胶高弹性必须具备的另一结构特征，就是在常温下不易结晶。聚乙烯由于分子结构简单、对称性高、分子链柔性好，常温下极易结晶，而且结晶度又较高。虽然其玻璃化温度很低，常温下非晶区处于高弹态，但是在晶格的束缚下，链段难以运动，在外力作用下呈现不出高弹形变，因此也就不能用作橡胶。正是由于其结晶特性，在其熔点以下均具有较好
的力学性能，即较高的模量和强度，因此可用作塑料。
14. 顺丁橡胶、天然橡胶和丁笨橡胶的玻璃化温度分别为— C、-- C、-- C，从结构上
解释其高低顺序。
答：顺丁橡胶和天然橡胶的重复单元分别为：
由于天然橡胶的主链结构与顺丁橡胶一样，但是其重复单元上多了一个侧甲基，增加了主链内旋转位垒，柔性下降，因此天然橡胶的玻璃化温度比顺丁橡胶高。丁苯橡胶是丁二烯与笨乙烯的共聚物，与天然橡胶相比，主链中孤立双键的数目有所下降；侧基为笨基，位阻效应更大，这两方面的因素都导致丁苯橡胶的柔性不如天然橡胶的好，其玻璃化温度高于天然橡胶。
15. 将聚乙烯进行氯化，随着氯化度的增加，氯化聚乙烯的玻璃化温度上升，但当氯化度增
加到一定程度后，玻璃化温度反而随着氯化度的增加而降低，为什么？
答：聚乙烯分子是非极性的，通过氯化引入氯原子后，变成了极性分子。氯化反应主要是氯原子取代氢原子的取代反应。在氯化初期，主要是发生一取代反应。随着取代的氯原子数目的增加，分子的极性增强，分子之间的相互作用也增强。同时随着取代氯原子的增多，空间位阻效应也越来越明显，阻碍分子链的内旋转。因此分子链的刚性增大，玻璃化温度升高。但是当氯化达到一定程度后，就会发生二取代反应，即已经发生一取代的叔碳原子的氢原子再被氯原子取代。如果两个氯原子在同一碳原子上对称取代，则分子极性会部分抵消，而且分子链之间的距离也会增大，导致分子间力下降，分子链柔顺性反而上升。随着氯化反应的进行，氯原子在分子链上对称分布的比例增加，导致分子链柔性增大，玻璃化温度反而下降。
16. 比较下列聚合物玻璃化温度的大小，并对结果加以解释：
1）、聚乙烯 <聚丙烯<聚苯乙烯
理由：可以看出它们的主链都是由饱和的—C—C—键组成，但是侧基的大小不同，由氢
原子-->甲基-->苯基，体积依次增大，主链内旋转阻力也越来越大，分子链的柔性依次降低，因此聚苯乙烯的玻璃化温度最高，聚乙烯的最低。 2）、聚二甲基硅氧烷<聚甲醛<聚乙烯
理由：主链结构对分子链柔顺性的影响十分显著。由于氧原子周围没有其他的原子和基
团，而且Si—O键的键长比C—O大，C—O键长比C—C大。因此Si—O键的内旋转比C—O容易，而C—O键又比C—C键容易，也就是说聚二甲基硅氧烷的柔顺性最好，其次是聚甲醛，再次是聚乙烯。故聚乙烯的玻璃化温度最高，聚二甲基
硅氧烷的最低。
3）、聚丙烯酸甲酯<聚甲基丙烯酸甲酯
理由：聚甲基丙烯酸甲酯比聚丙烯酸甲酯多了一个侧甲基，而且季碳原子上是不对称取
代，因此空间位阻增加，聚甲基丙烯酸甲酯分子链刚性增强，因此玻璃化温度比聚丙烯甲酯高。
4）、聚甲基丙烯酸甲酯>聚甲基丙烯酸乙酯>聚甲基丙烯酸丙酯
理由：这三种聚合物的主链结构完全相同，只是侧基大小不同。由于取代基是柔性的，
侧基越大，则柔性越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑的作用，使玻璃化温度下降。因此，聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度最高，聚甲基丙烯酸丙酯的最低。 5）、聚异丁烯<聚丙烯
理由：虽然聚异丁烯相比于聚丙烯多了一个侧甲基，但是由于两个侧甲基是在同一碳原
子上对称取代，导致分子链间距离增大，分子间相互作用减弱。主链内旋转位垒反而比单取代时小，链的柔顺性回升，因此聚异丁烯的玻璃化温度低于聚丙烯。 6）、聚丙烯<聚氯乙烯<聚丙烯腈
理由：这三种聚合物都是单取代，其主链结构相同，但是取代基的极性不同，--CH，--Cl，
--CN的极性依次增强，分子间作用力也依次增大。因此聚丙烯的玻璃化温度最低，聚丙烯腈最高。 7）、尼龙10<尼龙6
理由：分子间氢键可使玻璃化温度显著升高，尼龙6的重复单元中含有5个亚甲基，而
尼龙10含有9个亚甲基，因此尼龙6的氢键密度将比尼龙10高，故尼龙6的玻璃化温度高于尼龙10。 8）、聚丙烯<聚氯乙烯<聚乙烯醇
理由：这三种聚合物都是单取代，其主链结构相同。但聚氯乙烯的分子极性比聚丙烯强，
而聚乙烯醇分子之间可以形成氢键，因此聚乙烯醇的玻璃化温度最高，聚丙烯最低。 9）、聚丙烯酸<聚丙烯酸锌
理由：聚丙烯酸锌中含有离子键，分子间相互作用力远大于聚丙烯酸，因此聚丙烯酸锌
的玻璃化温度远高于聚丙烯酸。
高分子溶液
聚合物的溶解
高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为溶胀。然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。聚合物的溶解性与相对分子质量、聚合物的结构以及聚集物的结构以及聚集态结构有关。【交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大】
聚合物的溶解特点可以用热力学加以解释：
当极性聚合物溶于极性溶剂时，高分子与溶剂分子间的相互作用很强烈，溶解时放热，ΔH<0,因此，ΔG<0，溶解能够进行；
而非极性聚合物的溶解过程一般是吸热的，ΔH>0,因此，只有当ΔH 内聚能密度的平方根定义为溶度参数，用 δ来表示。 聚合物的溶度参数可以用稀溶液黏度法和平衡溶胀度进行测定。θ 高分子溶液的热力学性质 理想溶液：是指组成溶液的各种分子间的内聚能完全相同，即溶质分子间、溶剂分子间及溶 质分子和溶剂分子间的相互作用能完全相同；在溶解过程中没有焓的变化；溶剂分子与溶质分子的摩尔体积相同；并且在溶解过程中也没有体积变化。 实际的高分子溶液不是理想溶液，它们之间存在偏差。 Huggins参数χ，反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化【χkT的物理意义：表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化。】； 第二维利系数A可看作高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系
高分子物理知识点总结及习题
