松节油体系组分饱和蒸气压研究进展

松节油体系组分饱和蒸气压研究进展

侯文彪1，李 伟2，李 前1，陈小鹏2,3

【摘 要】本文综述了松节油体系组分的饱和蒸气压研究现状，根据松节油由双环单萜和倍半萜组成的特性，提出了适用于松节油体系组分饱和蒸气压的测定原理、测量方法、数据关联及估算方法。松节油体系组分是沸点相近的萜类同分异构体，难以分离得到纯度很高的松节油组分，利用稀溶液溶剂符合Raoult定律的原理，间接测定蒎烷、顺式蒎烷、对孟烷和长叶烯的饱和蒸气压。Antoine方程的三参数形式适用于松节油组分饱和蒸气压与温度的关联；对应态基团贡献法可应用于松节油组分饱和蒸气压数据的估算。 【期刊名称】化工技术与开发 【年(卷),期】2016(045)012 【总页数】5

【关键词】松节油；单萜；倍半萜；饱和蒸气压；Antoine方程 【文献来源】

https://www.zhangqiaokeyan.com/academic-journal-cn_technology-development-

chemical-industry_thesis/0201233213500.html

综述与进展

松节油是我国丰富的特色可再生资源，年产量约为15万吨。松节油是由C10和C15的双环单萜和倍半萜类化合物组成的液体混合物，其中单萜类主要成分有α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、双戊烯、苧烯、3-蒈烯、α-水芹烯、β-水芹烯、月桂烯、香叶烯、对-伞花烃和松油烯等；倍半萜类主要成分有α-长叶蒎烯、长叶环烯、长叶烯、β-石竹烯、α-葎草烯、金合欢烯和杜松二烯等[1]。松节油双环单萜组分可发生异构[2-4]、氧化[5-8]、加氢脱氢[9-11]、酯化[12-15]和聚

合[16-17]等多种化学反应，合成多种香料和具有生物活性的化合物[18-21]。松节油倍半萜组分的混合物又称重质松节油，是松脂加工提炼松香和优质松节油后剩余的重油，约占松节油产量的1/3，目前在国内多用作锅炉燃料或低端溶剂[22]，其用途受到一定的限制，价值也较低。松节油倍半萜组分是一类丰富的天然手性原料和手性中间体，是合成药物和香料等精细化学品不可多得的天然资源。比如长叶烯异构化合成异长叶烷酮，进而又可合成其他的异长叶烷基的衍生物，如合成长叶烷醇、异长叶烯酮和羟甲基异长叶烯等，是抗肿瘤、抗结核、抗癌、消炎止痛、抗痉挛、抗抑郁和抗糖尿病等的药物[23-27]。虽然松节油组分在化学合成和作为绿色溶剂方面的用途广泛，但是松节油体系组分由沸点相近的多种同分异构体组成，很难分离获得纯粹的松节油单一组分，因而采用常规方法无法测定松节油体系组分在不同压力和不同温度下的饱和蒸气压数据。本文介绍了间接测定松节油体系组分饱和蒸气压的原理、实验方法，以及部分松节油组分的饱和蒸气压测定结果，并推荐了饱和蒸气压的估算方法。

1 测定原理和实验方法

1.1 基本原理

饱和蒸气压的基本测量方法包括静态法[28]、动态法[29]、参比法[30]、Knudsen隙透法[31]及一些现代仪器分析[32-33]等，其中静态法和动态法是最常见的方法。静态法是获得纯组分的饱和蒸气，直接测定其压力；动态法是利用纯组分沸腾时外压与饱和蒸气压相等的特点而获得饱和蒸气压。然而，对于难以得到纯度很高的松节油组分来说，其饱和蒸气压需要采用间接测定方法。根据溶液理论[34]，稀溶液溶剂的气液平衡符合Raoult定律如式（1）所示，则有：

令，得到：

其中，P与Pis分别为系统总压与组分i的饱和蒸气压；xi、yi分别为气液相平衡时组分i的液相摩尔分率与气相摩尔分率。由实验测定同一真空度下的气液平衡组成，然后根据方程（3）用数理统计软件拟合出参数ki，于是由Pis=kiP可以计算出该温度下松节油体系组分i的饱和蒸气压。 1.2 实验方法

由于松节油单萜类组分的沸点范围为150～200℃，而倍半萜类组分的沸点高达250℃以上，因此松节油体系组分的饱和蒸气压测定非常困难。原有的Ellis或Rose气液相平衡釜仅对釜体作了适当保温，且放置于敞开的环境中进行实验。由于实验温度与室温相差很大，很容易造成实验装置的对流散热，使得气液平衡实验温度难以稳定，导致松节油体系组分的气液平衡数据测定不准确。为此我们采用耐高温的保温箱，将Ellis或Rose气液平衡釜置于其中凌空固定，防止了对流和辐射散热，确保了气液平衡测定操作的稳定性[35]。又由于松节油体系组分是由沸点相近的多种同分异构体组成，这给气液相平衡组分的分析测试带来了较大的难度，因此必须采用气相色谱法进行相平衡组分的分析测定，所用色谱柱为HP-5毛细管柱，规格为30m×0.32mm×0.25μm，FID检测器。

2 单萜组分体系

关于松节油单萜组分的饱和蒸气压和气液平衡数据的研究已有不少文献报道，其中有高浓度顺式蒎烷、反式蒎烷的气液平衡数据，并推算出了纯组分的饱和蒸气压数据[36]，分别回归出了Antoine方程常数如表1所示。顺式蒎烷、反式蒎烷的Antoine计算值与实验值的相对误差如表2所示。由表2可见，顺式蒎烷和反式蒎烷饱和蒸气压的计算值与实验值的最大相对误差分别为：蒎烷