第三章习题答案
2概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。 弱场方法:
一、 电子相互作用
具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间,自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用,产生具有不同能量的状态或谱项,利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。
二、 配体场作用:
金属离子受到配体电场的影响,电子状态发生改变,导致自由金属离子的谱项2S+1L 也相应地改变,主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项,即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高,配体场对称性部分的作用使离子谱项分裂。 强场方法:
一、 配体场作用:
金属离子的d轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态,并按能量高低进行排列。
二、 电子相互作用
在每一电子组态中,电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项(即配体场状态),每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。
对比两种处理方法的结果: A. 得到谱项的种类和数目相同
B. 得到的谱项能量都是B, C和Dq的函数,决定了谱项能量标度上的相对位
置
C. 两种方法的谱项能量有别,是方法上近似结果造成的
?3?3. Co(NH3)3和Fe(HO)266离子是高自旋组态还是低自旋组态?利用表3-7,
表3-8和表3-9的数据加以验证。
-1?Co(NH3)36:??=f氨×g钴=1.25×18.2=22.75 kK=22750 cm
P=23625 cm-1
理论上分裂能小,所以分裂,高自旋(实验上应该是低自旋)。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小
?15%到30%,综合考虑后Co(NH3)36是低自旋。
-1?Fe(H2O)36:??=f水×g铁=1×14=14 kK=14000 cm
P=29875 cm-1 配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15%到30% 综合考虑后,成对能大,所以不成对,高自旋。
4.在下列离子中哪些会发生结构的畸变?(ML6为Oh,ML4为Td或D4h)
3 ?Cr(H2O)36;3d,高自旋,无简并,不畸变1 ?Ti(H2O)3,3d,八面体场,三重简并,畸变; 64?Fe(CN)6,3d,低自旋,无简并,不畸变;
73?CoCl24:3d,配位轨道sp杂化,高自旋,Td对称性,四面体场,无简并,
6
不畸变;
28?Pt(CN)2 dsp,5d,低自旋,四面体场,D4h对称性,无简并,不畸变; 4103?ZnCl24:3d,sp杂化,无简并,不畸变;
2?Cu(en)3对称性位阻,形成螯合物,有二重简并,但不畸变;
53FeCl?4,3d高自旋,配位轨道sp杂化, Td对称性,无简并,不畸变;
2?Mn(H2O)6:3d5,高自旋,无简并,不畸变。 ?3?5.为什么FeCl3是无色的,CoF66具有蓝色?
3+?FeCl36中Fe离子高自旋,有5个d电子分填充在5个不同的轨道,所以
6
6
基态离子谱项是S,产生的基态光谱项是A1g,激发态中没有相同多重态谱项,电子跃迁禁阻,溶液为无色。
3+6?CoF36中Co是d电子组态,根据??= B/B0、(1-?) = hx·kM、表3-13和
表3-14可以求出B=(1-hx·kM?B0=(1-0.33×0.8)×1050=772.8 cm-1。772.8
?cm-1是橙色光吸收光谱(书P113),所以CoF36的透过光为蓝色光,溶液呈蓝色。
(橙色的互补光是蓝色)
-1?~=23000cm-1,指出它们对应于~6.Cr(H2O)3和?6的光谱图上观察到?1=17400cm2何种谱项间的跃迁?计算?和B值?预测第三个吸收峰的位置? Cr d3
即? =σ1=17400cm-1,σ2=23000cm-1化简得B=529.5cm-1 再将? 和B代入σ3可得σ3=31742cm-1
9.说明产生下列化合物颜色的原因:
?FeF36无色,
FeCl?4黄色, FeBr?4红色
5?FeF36中心金属离子为d组态由于没有自旋多重度相同的d-d跃迁方式,溶液
为无色。
?而FeCl?在L-M跃迁中v1的能量变化次序4与FeBr4主要是L-M跃迁所致;?与Cl>Br>I的电离能的降低次序一致;FeCl?4到FeBr4的跃迁时v1降低,吸收
光由紫光变为蓝绿光,所以透射光也就是溶液呈现的光由黄光变为红光。(红色与绿色为互补色,黄色与紫色为互补色,蓝色和橙色为互补色)
13.下列化合物哪些有轨道磁矩的贡献:
(I-
-
~CH3~C6H5 --- 3?FeCl2:高自旋sp杂化,Td对称,e轨道有一个单电子,但无等价轨道,t24轨道有3个单电子,所以没轨道贡献。 ?Cr(NH3)36:Oh对称,t2g轨道有三个未成对电子,没有轨道贡献。 2?Fe(H2O)6:Oh对称高自旋,t2g轨道两个未成对电子,xz和yz轨道等价,有 轨道磁矩。 ?Fe(CN)36:Oh对称低自旋,t2g轨道一个未成对电子,有轨道磁矩。 -1?14.Cu(en)2(H2O)22具有畸变八面体结构,在光谱图上的17800cm出现一个 吸收峰(I. Bertiniet. al. Inorg. Chem., 19, 1333(1980)),假如考虑旋-轨偶合,计算该离子的磁矩。 ?o=17800 cm-1=10 Dq,d 9组态的基谱项是Eg,激发态谱项是T2g所以在Oh 场下不应该有轨道贡献,畸变后,轴向拉长,应该是D4h对称性,单电子不在等价的简并轨道上,所以也不应该有轨道贡献。如果考虑轨道贡献,可用公式 ?S?L?4S(S?1)?L(L?1),其中S=1/2,L=2,则μS+L=3 B.M.。 用精确公式nd>5; λ=-ξd /n =-830/1=-830 cm-1 (n是单电子数)因为d 9组态的基谱项是Eg是所以α=2; μeff=μ0*(1-αλ/10Dq) =1.73*(1+2*830/17800) =1.89 415.Os4+离子的八面体配合物具有t2g 4八面体t2g组态应该有两个未成对电子,按正常计算应该是 ?s?2S(S?1)?n(n?2)=2.828 B.M.,而实测值远小于理论值。 用精确公式nd<5; λ=ξd /n =ξd /2>0 (n是单电子数) (1-αλ/10Dq)<1 μeff=μ0*(1-αλ/10Dq)<?0?2S(S?1)?n(n?2)?2(2+2)?2.449 偏差的原因主要是因为自旋轨道偶合对磁性造成的影响。