无机化学部分提纲(副族元素)
-------d(ds)区元素
1.概述：周期表中ⅢB族至ⅡB族元素称过渡元素。价电子构型为(n?1)d（1）过渡元素都是金属。
（2）过渡元素常有多种可变化合价（氧化态）。 （3）过渡元素（水合）离子的颜色多。 常见的低价过渡元素水合离子的颜色： 水合离子 Ti 颜色 3+
3+1?10ns1?2通性：
V 3+Cr 3+Mn2+ Fe2+ Fe 3+Co 2+Ni 2+紫红色 绿色 3+
蓝紫色 肉色 浅绿色 浅紫色 粉红色 绿色 注：Cr部分水合则显绿色。Fe水解产物（羟基铁离子）为黄色。 （4）过渡元素易形成配合物。 （5）过渡元素及其化合物具有顺磁性。 （6）过渡元素及其化合物具有催化性。 2．铜族元素(注意与锌族的比较)
铜族元素包括（铜、银、金）三个元素，属第ⅠB族，价电子层结构为(n-1)dns。最外层电子数与碱金属一样均为一个s电子，但次外层电子数不相同。铜族元素次外层为18电子层结构，对核的屏蔽效应小，核对最外电子层电子的吸引力大于碱金属，故金属活泼性比碱金属弱得多，化学活泼性也远低于碱金属。铜族元素从上到下（即随Cu、Ag、Au顺序）金属活泼性递减。与碱金属元素变化规律相反。18电子层结构的离子，具有很强的极化力和明显的变化性，所以铜族元素一方面易形成共价性化合物，另一方面易形成络合物。 （1）铜族单质：具有密度大，熔沸点较高，优良的导电导热性等特性。铜族金属相互之间以及和其他金属之间都易形成合金。
铜在干燥空气中不反应，在加热时产生黑色氧化铜，在潮湿空气中放置后，铜表面会慢慢生成一层铜绿。 2Cu+O2+H2O+CO2=Cu2(OH)2CO3
银、金在加热时不与空气中O2反应，在潮湿空气中也不反应。 铜与卤素在常温下反应。
铜在空气中可以缓慢溶于稀酸。2Cu+4HCl+O2=2CuCl2+2H2O 铜与浓盐酸在加热时也能反应。 2Cu+8HCl(浓)=2H3[CuCl4]+H2↑
铜易溶于硝酸和热浓H2SO4等强氧化性酸。银也可以，但更困难。金只溶于“王水”。 （2）铜的氧化物 CuO和Cu2O
Cu2O因制备方法和条件不同，颜色不同(如黄、橘黄、鲜红或深棕)。对热稳定，不溶于水，具有半导体性质。
Cu2O溶于稀硫酸，立即发生歧化反应： Cu2O+H2SO4=Cu2SO4+2H2O Cu2SO4=CuSO4+Cu Cu2O溶于氨水生成稳定的无色配合物[Cu(NH3)2],[Cu(NH3)2]很快被空气中O2氧化生成蓝色的[Cu(NH3)4]。利用这个反应吸收某体系中O2而测定O2的含量。
2+
+
+
+
2+
-+
+
10
1
Cu+2NH3=[Cu(NH3)2] 2[Cu(NH3)2]+4NH3·H2O+1/2O2=2[Cu(NH3)4]+2OH+3H2O
醋酸氨合铜（Ⅰ）[Cu(NH3)2]Ac溶液能吸收CO。 [Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3=[Cu(NH3)3]Ac·CO，加压使平衡向右移动，加热减压使平衡向左移动，实现循环使用。 CuO是黑褐色的粉末，是碱性氧化物，易被H2、C、CO、NH3等还原。 3CuO+2NH3=3Cu+3H2O+N2 2CuO（3）氢氧化铜
由于铜的氧化物不溶于水，故Cu(OH)2只能由可溶性铜盐与强碱溶液反应而得到。 微显两性:Cu(OH)2+H2SO4=CuSO4+2H2O； Cu(OH)2+2NaOH=Na2[Cu(OH)4]（四羟基铜酸钠、蓝色） （4）铜的络合物 Cu在水中形成蓝色的水合离子[Cu(H2O)6]。 在铜盐水溶液中加入氨水，生成深蓝色的[Cu(NH3)4(H2O)2]离子。
（5）卤化银的感光性 AgF易溶于水，AgCl、AgBr、AgI难溶 水，也不溶于稀硝酸，它们颜色依次加深，分别为白色、浅黄、黄色。AgCl、AgBr、AgI均有感光性，常用于照相术。普通胶片上是AgBr。 3．铁系元素 （1）铁系元素单质
铁系元素包括Fe、Co、Ni三种元素，这三种元素最外层都有两个电子，次外层电子分别为6、7、8，原子半径也很相近，所以它们的性质很相似。铁有+2、+3氧化态，在极强氧化剂存在时，铁还可以出现不稳定的+6氧化态（高铁酸盐）。钴通常条件下为+2氧化态。在强氧化剂条件下为+3氧化态。镍则以+2氧化态较常见。铁、钴、镍都是中等活泼的金属。常温下干燥环境中性质稳定，与氧、硫、氯、溴等非金属单质不起显著反应。但在加热或高温下，则与上述非金属及水蒸气剧烈反应。
铁锈成分常用Fe2O3·xH2O简单表示，它实际较复杂。铁锈松脆多孔，不能保护里层的铁不受腐蚀。而钴、镍能被空气所氧化生成较致密的氧化膜，使里层金属受到保护。但铁在常温下与浓硫酸、浓硝酸发生“钝化”现象，生成的氧化膜较致密。钴、镍与浓HNO3剧烈反应，与稀硝酸缓慢反应。
（2）铁系元素的氧化物和氢氧化物
均为碱性 FeO CoO NiO 氧化物 黑色 灰绿色 暗绿色 均不溶于 Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 碱溶液 砖红色 黑色 黑色 2+
2+
2+
Cu2O+1/2O2↑
氧化性增强，稳定性减弱，均不溶于水。 Fe3O4是黑色具有磁性的氧化铁， 铁系元素氧化物的制法： FeC2O4=FeO+CO↑+CO2↑ CoC2O4=CoO+CO↑+ CO2↑ 2Fe(OH)3Fe2O3+3H2O 4NiCO3+O2=2Ni2O3+4CO2 还原性增强
Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 白色 粉红色 绿色 Fe2O3 Co(OH)3 Ni(OH)3 红褐色 棕色 黑色 氧化性增强 均难溶于水
Fe(OH)2白色难溶于水，易被空气氧化：
4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 颜色变化为：白色—>灰绿色—>棕红色
Co(OH)2、Ni(OH)2还原性不如Fe(OH)2，Ni(OH)2只能借助于强氧化剂如NaClO、Br2等才能氧化为Ni(OH)3。Co(OH)2能被空气中O2缓慢氧化为Co(OH)3，若加入氧化剂则反应迅速。Fe(OH)3与盐酸发生中和反应，而Co(OH)3和Ni(OH)3与盐酸发生氧化还原反应。 2Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+Cl2↑+6H2O 2Ni(OH)3+6HCl=2NiCl2+Cl2↑+6H2O （3）铁系元素的盐
①氧化态为+2价的盐 MSO4·7H2O（M=Fe，Co，Ni）； M(NO3)2·6H2O（M=Fe，Co，Ni） M在水溶液中常形成水合离子而显特殊颜色： [Fe(H2O)6] [Co(H2O)6] [Ni(H2O)6] 浅绿色 粉红色 亮绿色 Fe无水盐 Co无水盐 Ni无水盐 白色 蓝色 黄色
铁、钴、镍的硫酸盐都能与碱金属或铵的硫酸盐形成复盐。 亚Fe（Ⅱ）盐易被空气中O2氧化成铁Fe（Ⅲ）盐而产生棕黄色。
钴、镍与氯气直接反应可得到CoCl2、NiCl2，其中CoCl2结晶水合物随结晶水合物中结晶水数目不同而显不同颜色。变色硅胶的原理就是其中CoCl2在不同湿度条件下显现不同颜色及颜色变化。
②氧化态+3的铁系盐
铁、钴、镍中，只有铁和钴才有氧化态+3的盐。而Co（Ⅲ）盐只存在于固态且不稳定，溶于水时迅速分解为Co（Ⅱ）。例： 2CoCl3=2CoCl2+Cl2，说明Co（Ⅲ）氧化强于Fe（Ⅲ）。 无水FeCl3的熔点为555K，沸点588K，易溶于乙醚、丙酮等有机溶剂，说明它基本上属于共价化合物。673K时，它的蒸气中有Fe2Cl6双聚分子存在，结构类似于二聚Al2Cl6。 4．锰
（1）锰的价电子构型为3d4s，常见氧化态为+2、+4、+6和+7，以Mn为最稳定。 锰的性质与铁相似，是中等活泼的金属，与热水反应，在空气中燃烧生成Mn3O4(类似于Fe3O4)。 （2）锰的（Ⅱ）化合物
Mn在中性和酸性溶液中较稳定，不易被氧化，常以淡红色的[Mn(H2O)6]水合离子存在。在碱性条件下，易被氧化。在强氧化剂和加热条件下，Mn被氧化为MnO4。2Mn+5PbO2+4H=2MnO4+5Pb+2H2O
（3）Mn（Ⅳ）化合物。MnO2是一种黑色粉末，较稳定，不溶于水。在碱性介质中，能被氧化剂氧化为MnO4。 MnO2+4KOH+2O2熔融 2K2MnO4+2H2O
2-2+
+
-2+
2+
-2+
2+
5
2
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
Ⅱ
Ⅱ
Ⅱ
3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O
在酸性介质中，MnO2是氧化剂。MnO2+4HCl(浓)MnCl2+Cl2↑+2H2O （4）Mn（Ⅵ）和Mn（Ⅶ）化合物。
MnO4（绿色）在强碱性溶液（pH＞13.5）中才稳定，在酸性或中性溶液中易发生歧化反应： 3MnO4+4H=2MnO4+MnO2↓+2H2O
Mn（Ⅶ）重要化合物是KMnO4。紫黑色粉末状晶体，易溶于水，水溶液紫色。KMnO4具有强氧化性而杀菌消毒。
MnO4在不同的条件下被还原为不同价态的物质： 在酸性介质中：MnO4+8H+5e=Mn+4H2O 如2KMnO4+5Na2SO3+3H2SO4=5Na2SO4+2MnSO4+K2SO4+3H2O 在中性介质中：MnO4+3e+2H2O=MnO2+4OH
-----
-+
-2+
-2-+
-2-
如2KMnO4+3Na2SO3+H2O=3Na2SO4+2KOH+2MnO2↓
在碱性介质中：MnO4+e=MnO4如2KMnO4+K2SO3+2KOH=K2SO4+2K2MnO4+H2O 5. 铬
最高+6 另有+3 +2
对于Mo W 则+6价稳定 why? （1） 提炼Cr
FeCr2O4 + C Fe + 2Cr + 4CO (炼钢时通过此法来满足Cr的需求)
工业：4FeCr2O4 + 8Na2CO3 + 7O2 2Fe2O3 + 8Na2CrO4 + 8CO2
实：6FeCr2O4 + 24NaOH + 7KClO3 12Na2CrO4 + 3Fe2O3 + 7KCl + 12H2O 通过浸取得 Na2CrO4 Na2Cr2O7
Na2Cr2O7 + 2C Cr2O3 + Na2CO3 + CO Cr2O3(s) + 2Al(s) 2Cr(s) + Al2O3(s) ΔG0=-529.6KJ·mol(此法叫什么名字？) Cr + 2HCl CrCl2 + H2↑兰色
4CrCl2 + 4HCl + O2 4CrCl3 + 2H2O绿色
（2） 铬(Ⅲ)化合物
Cr3+ 3d3可发生d-d跃迁 Cr(H2O)63+ 两性
一、Cr(OH)3 + 3H+ Cr3+ + 3H2O
-- Cr(OH)3 + OH Cr(OH)4 Kh=3.8×10-4 二、Cr3+ (Ⅲ) CrCl3·6H2O Cr2(SO4)3·18H2O墨绿 Cr(H2O)63+ 兰紫 1． CrCl3·6H2O有三种 [Cr(H2O)4Cl2]Cl ·2H2O暗绿 [Cr(H2O)5Cl]Cl2 ·2H2O浅绿 [Cr(H2O)6]Cl3紫色 Cr2(SO4)3·18H2O蓝紫色晶体 溶于水后呈绿色
2-
Cr(H2O)63+ 和SO42-成复杂离子 3+ + SO2-2[Cr(HO)]264绿色OHOH (H2O)3CrCr(OH2)3OOSO(3) 铬(Ⅵ)化合物 K2CrO4 K2Cr2O7
CrO3 CrO2Cl2 (氯化铬酰) +2CrO42- + 2H黄OCr2O72- + H2O橙14?2K=4.2X10-14[Cr2O7][CrO4]2?2??4.2X10[H]
∴当酸性时 比值>>1
碱 <<1 中性 比值=4.2
H2CrO4的酸性比H3VO4强 ∴形成多酸的能力弱于H3VO4 但在强酸性时亦有
H2SO4(浓) + K2Cr2O7 CrO3↓
-比较:VO43 + H+ V2O5↓
-3CrO3 + H2O 2H+ + Cr3O102 三铬酸
-2CrO3 + H2O 2H+ + Cr2O72 二铬酸
-CrO3 + H2O 2H+ + CrO42 铬酸 氯化铬酰CrO2Cl2 白红色液体
K2Cr2O7 + 4KCl + 3H2SO4 (浓) 2CrO2Cl2 + 3K2SO4 + 3H2O 难溶盐
Ksp
Ag2CrO4 BaCrO4
-
PbCrO4
SrCrO4
**×10-12 **×10-13 **×10-10 **×10-5
如何求Cr2O72 + 2Ba2+ + H2O 2 BaCrO4 + 2H+ 的K总
竞赛群资料-济南吴勇教授无机化学部分提纲
