§4.6橡胶常用防老剂及选用原则
一．橡胶用防老剂
目前防老剂种类繁多，而且每种防老剂同时有几种房老化作用。 按化学结构可分为：胺类、酚类、杂环类及其它类。
按防护效果可分为：抗氧、抗臭氧、抗疲劳、抗有害金属和抗紫外线等防老剂。 下面按防老剂化学结构分类加以介绍： 1.胺类防老剂：
防护效果最突出，品种最多。
主要防护作用：热氧老化、臭氧老化、对热重金属及紫外线的催化氧化以及疲劳老化都有显著
的防护效果。
这类防老剂的防护效果是酚类防老剂不可比拟的，远优于酚类防老剂。 缺点：有污染性，不宜用于白色或浅色橡胶制品。
这类防老剂又可细分为：酮胺类、醛胺类、二芳仲胺类、二苯胺类、对苯二胺类以及烷基芳基仲胺类六个类型。 ①酮胺类
a．防老剂AW（丙酮与对胺基苯乙醚的反应产物，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉））
NCH3CH3H5C2OCH3
主要用于防止臭氧老化和疲劳老化，同时具有良好的耐热氧
老化性能，适用于动态橡胶制品。与蜡类、防老剂4010等并用效果好，适用于SBR，用于制造汽车轮胎、胶鞋和其它橡胶制品。
b．防老剂BLE（丙酮与二苯胺的高温缩合物）
CH3CH3NH对热氧老化、疲劳老化具有很好的防护效果，同时还可提高胶料与金属的粘合力，有污染性，不适用于浅色制品，在轮胎工业中应用较多，在胶管、胶带及其它工业制品中也有应用。
c．防老剂RD（2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物）
CH3CH3NHCH3n在胶料中相容性好，不易喷出，有轻微的污染性，对热氧老化具有优秀的防护效果，对臭氧老化和疲劳老化防护效果差。
②醛胺类
a．防老剂AH（乙醛-α萘胺缩合物）
1
NCHCH3
具有优良的防护热氧老化的效果，具有钝化铜、铁、锰等重金属离子的作用，污染较严重，制成的硫化胶中有一种难闻的气味。
b．防老剂AP（3-羟基丁醛-α-萘胺）
NCHCH2CHOHCH3具有良好的抗热氧老化性，用于制造电线、电缆、胶鞋、工业制品等。
③二芳仲胺类
a．防老剂A（N-苯基-α-萘胺）
NH具有全面的防护效果，对热、氧和屈挠疲劳老化有较好的防护效果，对有害金属亦有一定的抑制作用，但抗臭氧能力差。一般用量为1~2份。
b．防老剂D（N-苯基-β-萘胺）
NH
④二苯胺类
对热、氧、屈挠龟裂均有良好的防护作用，并稍优于防老剂A，对有害金属离子也有防护作用，对臭氧防护作用差，有污染性。
广泛应用于天然橡胶及各种合成橡胶制造的黑色橡胶制品中。
品种少，性能不太突出，较少应用。二苯胺本身是一种良好的防老剂，但很容易挥发，通常是
采用它的衍生物作防老剂，主要品种有4，4-二甲氧基二苯胺，具有突出的耐疲劳老化的性能。 ⑤对苯二胺类
这是目前最新而且是最重要的一类防老剂，这类防老剂对各种类型的老化均有较优秀的防护效能，主要防止臭氧、疲劳及热氧老化，尤其在防止臭氧、疲劳老化是其它防老剂无法相比的。主要品种有：
a．防老剂4010（CPPD）
NHNH
N-苯基-N'-环己基对苯二胺对热、氧、高能辐射和铜害有显著的防护作用，对抗臭氧和屈挠疲劳老化有卓越的效能，比防老剂A和D的效果均好，在胶料中易分散，但用量超过1份时会产生喷霜，有污染性，不宜作浅色制品。
这类防老剂是NR及合成橡胶优良的防老剂，尤其适用NR和SBR。用于制造航空轮胎、汽车轮胎、力车胎、电缆及其它工业橡胶制品。 b．防老剂4010NA（IPPD）
2
CH3NHNHCHCH3N-苯基-N'-异丙基对苯二胺
对臭氧和屈挠疲劳老化有卓越的防护效能，对热氧老化、光氧老化具有良好的防护作用，同时还有钝化重金属离子的作用，其防护效能比4010更全面，应用范围更广。
在NR、SBR、BR、CR、ZR及胶乳中均适用。常用于制造承受动态和静态应力较高的制品。如制造航空汽车轮胎，电缆，胶管，胶带，胶辊等。有污染性。 ｃ．防老剂Ｈ（DPPD）
NHNH
N,N'-二苯基对苯二胺防老剂Ｈ为银白色片状结晶，在空气中和日光下易氧化变色。对臭氧和屈挠疲劳老化有较好的防护效能，对热氧老化和有害金属催化老化也有良好的防护作用，并有抗龟裂作用。适用于NR、SBR、BR、NBR和IR及Latex中。用于制造轮胎及各种工业橡胶制品。有污染性，一般用量为0.2-0.3phr，不单独使用。 ⑥烷基芳基仲胺类
这类防老剂的污染性较小，可用于浅色制品，但防护效果较差。主要品种有： a．防老剂DPD
NH(CH2)3NH
为棕红色粘稠液体，具有耐热、氧、日光疲劳老化，常用于胶乳制品。
N,N'-二苯基丙撑二胺b．防老剂CMA
CH3ONH
N-环己基-对甲氧基苯胺2.酚类防老剂
为白色结晶粉末，抗臭氧性能好，对热老化也有防护作用，常用于胶乳制品。
优点：无污染性，不变色，适用于浅色或彩色橡胶制品。 缺点：防护效果差。
这类防老剂可分为：取代一元酚类，多元酚类，硫化二取代酚类以及烷撑二取代酚类等。 ①一元酚类
防老剂264
3
OH(CH3)3CCH32,6-二特丁基-4-甲基苯酚
C(CH3)3对热氧老化有一定的防护作用，也能抑制铜离子的老化作用。不变色，易分散，无污染，用于制造浅色和透明制品，如汽车轮胎的白胎侧，胶鞋，雨衣等。也可用于与食品接触的橡胶制品。防护效果差，用于要求不高的橡胶制品。
②烷撑双取代酚类
OH(CH3)3CCH3CH2CH3OHC(CH3)3防老剂2246提高了分子量，挥发性小。
对热、氧、金属离子老化有特好的防护效能，对防护疲劳和日光老化也有效。其防护效能稍次于胺类防老剂。
2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)
③硫代双取代酚类
OH(CH3)3CCH3SCH3OHC(CH3)3防老剂2246S防护效果较前两者好。 对抗热氧老化，疲劳老化有良好效果。（破坏氢过氧化物，自协同效应）
2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)
④多元酚类
防老剂效能与二元酚类大体相似。其中最常用的品种为防老剂DOD。
HO4,4'-二羟基联苯OH
注：这类物质仅在未硫化橡胶中具有防护活性，而在硫磺硫化的橡胶中没有防护效能，主要用于保持未硫化橡胶薄膜及粘合剂的粘性。
对热氧老化有效，也能抑制金属离子的作用。 3.杂环及其它类防老剂
杂环类防老剂中主要品种是苯并咪唑型和二硫代氨基甲酸盐类，最重要的是防老剂MB及其锌盐MBZ。
NHCSHN2-巯基苯并咪唑(MB)
主要用于防止热氧老化，也能有效的防止铜害。
不具有污染性，常用于浅色、彩色及透明的橡胶制品，泡沫胶乳制品等。其锌盐MBZ也是一种防老剂，与MB有相似的防护效果。
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4.非迁移性防老剂
苛刻条件会使橡胶中防老剂很易挥发和抽出，使之迅速消耗掉，影响了防护作用。因而研究不挥发、不抽出、不污染、无毒的防老剂是十分必要的，所以出现了一系列非迁移性防老剂。 非迁移性防老剂是指在橡胶中能够持久地发挥防护效能的防老剂。非迁移性防老剂的特点：难抽出、难迁移、难挥发。非迁移性防老剂可分为反应性防老剂和高分子量防老剂。
所谓反应性防老剂，是防老剂分子以化学键的形式结合在橡胶的网构之中，使防老剂分子不能自由迁移，也就不发生挥发或抽出现象，因而提高了防护作用的持久性。 ①反应性防老剂
a.在加工过程中防老剂与R化学键合
这类防老剂是在热硫化过程中与橡胶发生化学反应，结合于硫化胶的网构之中。在硫化作用下，某些基团（如亚硝基、烯丙基以及马来酰亚胺基等）能够与链烯烃橡胶发生化学反应。若将这些基团事先接在防老剂分子结构上，则通过这些基团就可把防老剂分子结合于橡胶网构之中。 b.在加工前将防老剂接枝到橡胶上。
这类防老剂由胺类或酚类防老剂与液体橡胶反应，使防老剂分子接枝在大分子上；也可将胺类防老剂与含有活泼基团的高聚物（如环氧聚合物或亚磷酸酯化的烯烃聚合物）反应制得。
如：胺类防老剂与环氧二烯烃聚合物化学接枝
反应时先将不饱和聚合物环氧化，再用胺类防老剂进行化学接枝。
CH2CHCHCH2+COOHOCH2CHCHCH2O+COOH
CH2CHCHCH2+H2NNHOCHOHCHNHCH2
NHCH2这种高分子防老剂称为BAO-1，它的化学结构类似于防老剂4010NA。与一般防老剂比较，这种高分子防老剂在BR或SBR中有突出的防护效果，原因是在高分子防老剂结构中含有羟基，它直接处于活性芳香仲胺基团附近，产生了抗氧的协同效应，再是在橡胶结构中的高分子防老剂使两种聚合物的自由基有机会进行再结合。 c.具有防护功能的单体与橡胶单体共聚。 ②高分子量防老剂
二．防老剂的使用原则
为使橡胶制品具有一定的防护效能，一般都需要在胶料中加入防老剂。目前防老剂的品种繁多，效果各异。防老剂的防护效能与防老剂本身的性能、聚合物的类型、加工条件、制品的使用条件等有关。因此，应根据具体的情况来选用防老剂。通常在选用防老剂时应考虑以下几点： 1.了解橡胶制品的使用条件及引起老化的因素，这是在选择防老剂时首先考虑的。 2．考虑加工过程中工艺条件的影响
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