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以0.04000 mol.L-1 KMnO4溶液滴定,用去10.00 mL。沉淀用酸溶解后,用相同浓度KMnO4溶液滴定至终点,消耗30.00 mL。计算试样中PbO和PbO2的质量分数。 答案:
有关反应为:PbO2 + H2C2O4 + 2 H+ = 2 Pb +2 CO2 ? + 2 H2O
2 MnO42? + 5 C2O42? + 16 H+ = 2 Mn2+ +10 CO2 ? + 8 H2O
Pb2+ + C2O42? = PbC2O4?
PbC2O4 + 2 H+ = H2C2O4 + Pb2+
故: PbO2 ~ Pb2+ ~ C2O42? 2 MnO42? ~ 5 C2O42? ~ 5 PbC2O4
加入的H2C2O4一部分用于还原PbO2,一部分和KMnO4反应,另一部分与样品中的Pb2+及Pb4+还原成的Pb2+反应。
PbC2O4沉淀为样品中的Pb2+及Pb4+还原成的Pb2+共同生成。
56.22 试剂厂生产的试剂GB 1621--1979规定其一级品含量不少3·6H2O,根据国家标准?nPbO?nPbO??FeCl0.04000?30.00?10?3?3.000?10?32于96.0%,二极品含量不少于92.0%。为了检查质量,称取0.5000g试样,溶于水,加浓HCl
n?2.10?3mol18.17mL滴定至终点。计算说明该溶液3mL和2KI 2g,最后用0.1000mol·L-1NaS2O??nPbO?1.000?10?3mol20003标准溶液PbO试样符合哪级标准?nPbO2? MPbO21.000?10?3?239.19??PbO2?100%??100%?19.38%答案: ?m样1.234有关反应为:2 Fe3+ + 2 I? = 2 Fe2+ + I2
?3nPbO?MPbO 2.000?2 I10?2? ?223.19I + 2 SO = + S4O62?? 100%?36.17%2?100%2?3??PbO?m样3+1.234故: 2 Fe ~ I2 ~ 2 S2O32?
2?0.1000?18.17?10?3?2??????270.292???Fe2O3???100%?98.22% 属于一级品
0.50006.23 移取20.00mL HCOOH和HOAc的混合试液,以0.1000mol·L-1NaOH滴定至终点时,共消耗25.00mL。另取上述试液20.00mL,准确加入0.02500mol·L-1KMnO4强碱性溶液75.00mL。使KMnO4与HCOOH反应完全后,调节至酸性,加入0.2000mol·L-1Fe2+标准溶液40.00mL,将剩余的MnO4-及MnO42-岐化生成的MnO4-和MnO2全部还原为Mn2+,剩余的Fe2+溶液用上述KMnO4标准溶液滴定至终点,消耗24.00mL。计算试液中HCOOH和HOAc的浓度各为多少?
答案:
有关反应为:HCOOH +2 MnO4? + 8 OH? = CO2 + 2 MnO42? + 2 H2O
3 MnO42? + 4 H+ = 2 MnO4? + MnO2 + 2 H2O 5 Fe2+ + MnO4? + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 8 H2O 2 Fe2+ + MnO2 + 4 H+ = 2 Fe3+ + Mn2+ + 2 H2O
故 HCOOH ~ 2 MnO4? ~ 2 MnO42? 3 MnO42? ~ 2 MnO4? ~ MnO2
5 Fe2+ ~ MnO4? 2 Fe2+ ~ MnO2
与剩余KMnO4及MnO42?歧化生成的MnO4?和MnO2反应的Fe2+的物质的量
又 HCOOH ~ NaOH HOAc ~ NaOH
6.24 移取一定体积的乙二醇试液,用50.00mL高碘酸钾溶液处理,待反应完全后,将混合溶液调节至pH为8.0,加入过量KI,释放出的I2以0.05000mol·L-1亚砷酸盐溶液滴定至终点,消耗14.30mL,已知50.00mL该高碘酸钾的空白溶液在pH为8.0时,加入过量KI,释放出的I2所消耗等浓度的亚砷酸盐溶液为40.10mL。计算试液中喊乙醇的质量(mg)。
答案:
-=2HCHO+IO3+H2O有关反应为:CH 2OHCH 2OH+IO4+33-=2I-+3-HIOHCH+H2OAsO+32故:CH2 2+AsO342OH ~ IO4 ~ IO3 ~ I2 ~AsOIO-4+2I+H2O=IO3+I2+2OH与CH2OHCH2OH反应的IO4的量n?n3??n3?
AsO3(空白)AsO341
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?0.05000?40.10?10?3?0.05000?14.30?10?3?1.290?10?3mol ∴ m乙醇 = n·M乙醇 ? 1.290×10-3×62.08 = 80.08 mg 6.25 甲酸钠和在中性介质中按下述反应式反应
3 HCOO? + 2 MnO42? + H2O = 2 MnO2 +3 CO2 + 5 OH?
称取HCOONa试样0.5000g,溶于水后,在中性介质中加入过量的0.06000mol·L-1KMnO4
溶液50mL,过滤除去MnO2沉淀,以H2SO4酸化溶液后,用0.1000mol·L-1H2C2O4溶液滴定过量的KMnO4至终点,消耗25.00mL。计算试样中HCOONa的质量分数。 答案:
有关反应为: 3 HCOO? + 2 MnO42? + H2O = 2 MnO2 +3 CO2 + 5 OH?
6.26 在仅含有Al3+的水溶液中,加NH3—NH4Ac缓冲溶液使pH为9.0,然后加入稍过量的8—羟基喹啉,使Al3+定量地生成喹啉铝沉淀,将沉淀过滤逼供内洗去过量的8—羟基喹啉,然后将沉淀溶于HCl溶液中,用 mol·L-1KBrO3—KBr标准溶液处理,产生的Br2与8—羟基喹啉发生取代反应。待反应完全后,在加入过量的KI,使其与剩余的Br2反应生成I2, 最后用0.1028 mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2,用去5.45mL。计算试液中铝的质量(以mg表示)。
答案:
有关反应为:Al3+ + 3 HOC9H6N = Al(OC9H6N)3 ? + 3 H+
2 Br2 + HOC9H6N = (HOC9H6N)Br2 + 2 H+ + Br?
3+ I-?I?2Br-故: 3Br2 ~ BrO3? Br2 ~ I2 ~2 S2O32? Br AlHOC9H6N ~ 6 Br2 2?2~ 3 26.27 用碘量法测定葡萄糖的含量。准确10.00g称取试样溶解后,定容于250mL容量瓶中,移取50.00mL试液与碘量瓶中,加入0.05000mol·L-1I2溶液30.00mL(过量的),在搅拌下加入40mL0.1mol·L-1NaOH溶液,摇匀后,放置暗处20min。然后加入0.5 mol·L-1HCl 8mL,析出的I2用0.1000 mol·L-1Na2S2O3溶液滴定至终点,消耗9.96mL。计算试样中葡萄糖的质量分数。 答案:
有关反应为: C6H12O6?I2?过??2NaOH?C6H12O7?2NaI?H2O
I2 + 2 S2O32? = 2 I? + S4O62?
故: 3 I2 ~ 3 IO- ~ IO3- ~ 6S2O32?
第七章 重量分析法和沉淀滴定法
思 考 题
1.沉淀形式和称量形式有何区别?试举例说明之。
答:在重量分析法中,沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质,称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。有些情况下,由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化,使沉淀转化为另一物质。故沉淀形式和称量形式可以相同,也可以不相同。例如:BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同,而在测定Mg时,沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O,灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。
2.为了使沉淀定量完全,必须加人过量沉淀剂,为什么又不能过量太多?
答:在重量分析法中,为使沉淀完全,常加入过量的沉淀剂,这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。沉淀剂过量的程度,应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥
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发,应过量20%~50%;若沉淀剂易挥发,则可过量多些,甚至过量100%。但沉淀剂不能过量太多,否则可能发生盐效应、配位效应等,反而使沉淀的溶解度增大。
3.影响沉淀溶解度的因素有哪些?它们是怎样发生影响的?在分析工作中,对于复杂的情况,应如何考虑主要影响因素?
答:影响沉淀溶解度的因素有:共同离子效应,盐效应,酸效应,配位效应,温度,溶剂,沉淀颗粒大小和结构等。共同离子效应能够降低沉淀的溶解度;盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加;酸效应是由于溶液中H浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。若沉淀是强酸盐,如BaSO4,AgCl等,其溶解度受酸度影响不大,若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸(如硅酸、钨酸)以及与有机沉淀剂形成的沉淀,则酸效应就很显著。除沉淀是难溶酸外,其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加;配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物,是沉淀的溶解度增大的现象。因为溶解是一吸热过程,所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。同一沉淀,在相同质量时,颗粒越小,沉淀结构越不稳定,其溶解度越大,反之亦反。综上所述,在进行沉淀反应时,对无配位反应的强酸盐沉淀,应主要考虑共同离子效应和盐效应;对弱酸盐或难溶酸盐,多数情况应主要考虑酸效应,在有配位反应,尤其在能形成较稳定的配合物,而沉淀的溶解度又不太大时,则应主要考虑配位效应。
4.共沉淀和后沉淀区别何在?它们是怎样发生的?对重量分析有什么不良影响?在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀?
答:当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时,溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中,这种现象为共沉淀,其产生的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等。后沉淀是由于沉淀速度的差异,而在已形成的沉淀上形成第二种不溶性物质,这种情况大多数发生在特定组分形成稳定的过饱和溶液中。无论是共沉淀还是后沉淀,它们都会在沉淀中引入杂质,对重量分析产生误差。但有时候利用共沉淀可以富集分离溶液中的某些微量成分。
5.在测定Ba时,如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀,测定结果将偏高还是偏低?如有Na2S04、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀,它们对测定结果有何影响?如果测定S04时,BaSO4中带有少量BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2(S04)3,对测定结果又分别有何影响?
答:如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀,测定结果将偏低,因为MBaO<MBaSO4。如有Na2S04、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀,测定结果偏高。如果测定S04时,BaSO4中带有少量BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2(S04)3,对测定结果的影响是BaCl2偏高、Na2S04偏低、BaCrO4偏高、Fe2(S04)3偏低。
6.沉淀是怎样形成的?形成沉淀的性状主要与哪些因素有关?其中哪些因素主要由沉淀本质决定?哪些因素与沉淀条件有关?
答:沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。将沉淀剂加入试液中,当形成沉淀离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时,离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核,溶液中的构晶离子向晶核表面扩散,并沉淀在晶核上,晶核就逐渐长大成沉淀颗粒。离子形成晶核,再进一步聚集成沉淀颗粒的速度为聚集速率。在聚集的同时,构晶离子在一定晶格中定向排列的速率为定向速率。如果聚集速率大,定向速率小,即离子很快地聚集生成沉淀颗粒,却来不及进行晶格排列,则得到非晶形沉淀。反之,如果定向速率大,聚集速率小,即离子较缓慢地聚集成沉淀颗粒,有足够时间进行晶格排列,则得到晶形沉淀。其中定向速率主要由沉淀物质本性决定,而聚集速率主要与沉淀条件有关。
7.要获得纯净而易于分离和洗涤的晶形沉淀,需采取些什么措施?为什么? 答:欲得到晶形沉淀应采取以下措施:
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2-2-2+
+
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(1)在适当稀的溶液中进行沉淀,以降低相对过饱和度。
(2)在不断搅拌下慢慢地加入稀的沉淀剂,以免局部相对过饱和度太大。
(3)在热溶液中进行沉淀,使溶解度略有增加,相对过饱和度降低。同时,温度升高,可减少杂质的吸附。
(4)陈化。陈化就是在沉淀完全后将沉淀和母液一起放置一段时间。在陈化过程中,小晶体逐渐溶解,大晶体不断长大,最后获得粗大的晶体。同时,陈化还可以使不完整的晶粒转化为较完整的晶粒,亚稳定的沉淀转化为稳定态的沉淀。也能使沉淀变得更纯净。
8.什么是均相沉淀法?与一般沉淀法相比,它有何优点?
答:均相沉淀法就是通过溶液中发生的化学反应,缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂,从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓慢地析出。均匀沉淀法可以获得颗粒较粗,结构紧密,纯净而又易规律的沉淀。
9.某溶液中含SO4、Mg二种离子,欲用重量法测定,试拟定简要方案。
答:在溶液中加入Ba生成BaSO4沉淀,过滤,沉淀烘干、灼烧,称重后利用化学因数计算SO4含量。滤液中加入(NH4)2HPO4,将Mg沉淀为MgNH4PO4·6H2O,过滤,沉淀经烘干、灼烧,得到称量形式Mg2P2O7。称重后利用化学因数计算镁含量。 10.重量分析的一般误差来源是什么?怎样减少这些误差?
答:一般误差来源有两个,一是沉淀不完全,二是沉淀不纯净。通常采取同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应以及控制体系的温度、溶剂、沉淀颗粒大小和结构等因素来降低沉淀的溶解度,以保证沉淀完全。同时采用适当的分析程序和沉淀方法、降低易被吸附离子的浓度、选用适当的沉淀条件和沉淀剂、或再沉淀等措施,以获得纯净沉淀。
11.什么是换算因数(或化学因数)?运用化学因数时,应注意什么问题?
答:待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比值。在运用化学因数时,必须给待测组分的摩尔质量和(或)称量形式的摩尔质量乘以适当系数,使分子分母中待测元素的原子数目相等。
12.试述银量法指示剂的作用原理,并与酸碱滴定法比较之。
答:银量法指示剂有三种:用铬酸钾作指示剂称为摩尔法,其作用原理是 在含有Cl
+
-2-2+2-2+
的溶液中,以K2CrO4作为指示剂,用硝酸银标准溶液滴定,当定量沉淀后,过量的Ag即与K2CrO4 反应,形成砖红色的Ag2CrO4沉淀,指示终点的到达。
用铁铵矾作指示剂称为佛尔哈德法,其作用原理是 在含有Ag的溶液中,以铁铵矾作指示剂,用NH4SCN标准溶液滴定,定量反应后,过量的SCN与铁铵矾中的Fe反应生成红色FeSCN配合物,指示终点的到达。
用吸附指示剂指示终点的方法称为法扬司法,其作用原理是 吸附指示剂是一种有色的有机化合物,它被吸附在带不同电荷的胶体微粒表面后,发生分子结构的变化,从而引起颜色的变化,指示终点的到达。
13.用银量法测定下列试样中Cl含量时,选用哪种指示剂指示终点较为合适? (l)BaCl2 ;(2)NaCl+Na3P04; (3)FeCl2; (4)NaCl+Na2S04。
答:(1)铬酸钾; (2)铁铵矾; (3)吸附指示剂; (4)铬酸钾;铁铵矾;吸附指示剂
14.说明用下述方法进行测定是否会引人误差,如有误差则指出偏高还是偏低? (1)吸取NaCl+H2S04试液后,马上以摩尔法测Cl; (2)中性溶液中用摩尔法测定Br;
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---2+
-3+
+
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(3)用摩尔法测定pH~8的KI溶液中的I;
(4)用摩尔法测定Cl,但配制的K2CrO4指示剂溶液浓度过稀; (5)用佛尔哈德法测定Cl,但没有加硝基苯。
答:(1)偏高.因为在酸性溶液中CrO4浓度降低,影响Ag2CrO4沉淀形成,终点过迟。 (2)无影响
(3)偏低,因为AgI 沉淀强烈地吸附I,致使终点过早到达。 (4)偏高,因为K2CrO4指示剂溶液浓度过稀,致使终点过迟到达。
(5)偏低,因为没有加入硝基苯,致使AgCl沉淀部分转化为AgSCN沉淀,返滴剂SCN用量过多。
15.试讨论摩尔法的局限性。
答:摩尔法只能在中性或弱减性(pH 6.5~10.5)溶液中进行,因为在酸性溶液中CrO4
摩尔法只能用来测定Cl、Br等,却不能用NaCl直接滴定Ag.
16.为什么用佛尔哈德法测定Cl时,引入误差的概率比测定Br或I时大?
答:因为AgCl的溶解度大于AgSCN,而AgBr和AgI的溶解度较小,所以用佛尔哈德法测定Cl时,引入误差的概率比测定Br或I时大。
17.为了使终点颜色变化明显,使用吸附指示剂应注意哪些问题?
答:(1)由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上,因此应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态,具有较大的表面积。(2)常用的吸附指示剂大多是有机弱酸,而起指示作用的是他们的阴离子,因此在使用吸附指示剂时,要注意调节溶液pH值。(3)卤化银沉淀对光敏感,遇光易分解析出金属银,使沉淀很快转变为灰黑色,影响终点观察,因此在滴定过程中应避免强光照射。(4)胶体微粒对指示剂离子的吸附能力,应略小于对待测离子的吸附能力,否则指示剂将在化学计量点前变色,但如果吸附能力太差,终点时变色也不敏锐。(5)溶液中被滴定离子的浓度不能太低,因为浓度太低时沉淀很少,观察终点比较困难。
18.试简要讨论重量分析和滴定分析两类化学分析方法的优缺点。 答:重量分析法和滴定分析法都适用于常量分析(被测组分含量大于1%)。
重量分析法 优点:(1)无需与标准样品或基准物质进行比较,因为该法直接用天平称量而获得分析结果。(2)对于高含量组分的测定,准确度较高。缺点:(1)操作较繁,费时较多,不适于生产中的控制分析。(2)对低含量组分的测定误差较大。滴定分析法 优点:操作简便,省时快速,准确度也较高,所用仪器简单,应用范围较广。缺点:需要指示剂和基准物质。
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2---2----
浓度降低,影响Ag2CrO4沉淀形成,终点过迟。在强碱性溶液中,AgNO3会生成Ag2O沉淀。此外,
第七章 习题
7.1 下列情况,有无沉淀生成?
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(1)0.001mol·L1Ca(NO3)2溶液与0.01mol·L1NH4HF2溶液以等体积相混合;
---
(2)0.01mol·L1MgCl2溶液与0.1mol·L1NH3-1mol·L1NH4Cl溶液等体积相混合。
-
解:(1)已知:Ksp(CaF2)=3.4×1011
两溶液等体积混合后:
-----
[Ca2+]=5.0×104mol·L1, [F]=5.0×103mol·L1,
-----
[Ca2+][F]2=5.0×104×(5.0×103)2=2.5×108>Ksp(CaF2)=3.4×1011
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四川大学华东理工大学分析化学第六版课后答案
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