四川大学华东理工大学分析化学第六版课后答案

由天下分享时间：2024/9/11 14:56:19 加入收藏我要投稿点赞

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以0.04000 mol.L-1 KMnO4溶液滴定，用去10.00 mL。沉淀用酸溶解后，用相同浓度KMnO4溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。计算试样中PbO和PbO2的质量分数。答案：

有关反应为：PbO2 + H2C2O4 + 2 H+ ＝ 2 Pb +2 CO2 ? + 2 H2O

2 MnO42? + 5 C2O42? + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 ? + 8 H2O

Pb2+ + C2O42? ＝ PbC2O4?

PbC2O4 + 2 H+ ＝ H2C2O4 + Pb2+

故： PbO2 ~ Pb2+ ~ C2O42? 2 MnO42? ~ 5 C2O42? ~ 5 PbC2O4

加入的H2C2O4一部分用于还原PbO2，一部分和KMnO4反应，另一部分与样品中的Pb2+及Pb4+还原成的Pb2+反应。

PbC2O4沉淀为样品中的Pb2+及Pb4+还原成的Pb2+共同生成。

56.22 试剂厂生产的试剂GB 1621--1979规定其一级品含量不少3·6H2O，根据国家标准?nPbO?nPbO??FeCl0.04000?30.00?10?3?3.000?10?32于96.0%，二极品含量不少于92.0%。为了检查质量，称取0.5000g试样，溶于水，加浓HCl

n?2.10?3mol18.17mL滴定至终点。计算说明该溶液3mL和2KI 2g，最后用0.1000mol·L-1NaS2O??nPbO?1.000?10?3mol20003标准溶液PbO试样符合哪级标准？nPbO2? MPbO21.000?10?3?239.19??PbO2?100%??100%?19.38%答案： ?m样1.234有关反应为：2 Fe3+ + 2 I? ＝ 2 Fe2+ + I2

?3nPbO?MPbO 2.000?2 I10?2? ?223.19I + 2 SO ＝ + S4O62?? 100%?36.17%2?100%2?3??PbO?m样3+1.234故： 2 Fe ~ I2 ~ 2 S2O32?

2?0.1000?18.17?10?3?2??????270.292???Fe2O3???100%?98.22% 属于一级品

0.50006.23 移取20.00mL HCOOH和HOAc的混合试液，以0.1000mol·L-1NaOH滴定至终点时，共消耗25.00mL。另取上述试液20.00mL，准确加入0.02500mol·L-1KMnO4强碱性溶液75.00mL。使KMnO4与HCOOH反应完全后，调节至酸性，加入0.2000mol·L-1Fe2+标准溶液40.00mL，将剩余的MnO4-及MnO42-岐化生成的MnO4-和MnO2全部还原为Mn2+，剩余的Fe2+溶液用上述KMnO4标准溶液滴定至终点，消耗24.00mL。计算试液中HCOOH和HOAc的浓度各为多少？

答案：

有关反应为：HCOOH +2 MnO4? + 8 OH? ＝ CO2 + 2 MnO42? + 2 H2O

3 MnO42? + 4 H+ ＝ 2 MnO4? + MnO2 + 2 H2O 5 Fe2+ + MnO4? + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 8 H2O 2 Fe2+ + MnO2 + 4 H+ ＝ 2 Fe3+ + Mn2+ + 2 H2O

故 HCOOH ~ 2 MnO4? ~ 2 MnO42? 3 MnO42? ~ 2 MnO4? ~ MnO2

5 Fe2+ ~ MnO4? 2 Fe2+ ~ MnO2

与剩余KMnO4及MnO42?歧化生成的MnO4?和MnO2反应的Fe2+的物质的量

又 HCOOH ~ NaOH HOAc ~ NaOH

6.24 移取一定体积的乙二醇试液，用50.00mL高碘酸钾溶液处理，待反应完全后，将混合溶液调节至pH为8.0，加入过量KI，释放出的I2以0.05000mol·L-1亚砷酸盐溶液滴定至终点，消耗14.30mL，已知50.00mL该高碘酸钾的空白溶液在pH为8.0时，加入过量KI，释放出的I2所消耗等浓度的亚砷酸盐溶液为40.10mL。计算试液中喊乙醇的质量（mg）。

答案：

-=2HCHO+IO3+H2O有关反应为：CH 2OHCH 2OH+IO4+33-=2I-+3-HIOHCH+H2OAsO+32故：CH2 2+AsO342OH ~ IO4 ~ IO3 ~ I2 ~AsOIO-4+2I+H2O=IO3+I2+2OH与CH2OHCH2OH反应的IO4的量n?n3??n3?

AsO3(空白)AsO341

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?0.05000?40.10?10?3?0.05000?14.30?10?3?1.290?10?3mol ∴ m乙醇 = n·M乙醇 ? 1.290×10-3×62.08 = 80.08 mg 6.25 甲酸钠和在中性介质中按下述反应式反应

3 HCOO? + 2 MnO42? + H2O ＝ 2 MnO2 +3 CO2 + 5 OH?

称取HCOONa试样0.5000g，溶于水后，在中性介质中加入过量的0.06000mol·L-1KMnO4

溶液50mL，过滤除去MnO2沉淀，以H2SO4酸化溶液后，用0.1000mol·L-1H2C2O4溶液滴定过量的KMnO4至终点，消耗25.00mL。计算试样中HCOONa的质量分数。答案：

有关反应为： 3 HCOO? + 2 MnO42? + H2O ＝ 2 MnO2 +3 CO2 + 5 OH?

6.26 在仅含有Al3+的水溶液中，加NH3—NH4Ac缓冲溶液使pH为9.0，然后加入稍过量的8—羟基喹啉，使Al3+定量地生成喹啉铝沉淀，将沉淀过滤逼供内洗去过量的8—羟基喹啉，然后将沉淀溶于HCl溶液中，用 mol·L-1KBrO3—KBr标准溶液处理，产生的Br2与8—羟基喹啉发生取代反应。待反应完全后，在加入过量的KI，使其与剩余的Br2反应生成I2，最后用0.1028 mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，用去5.45mL。计算试液中铝的质量（以mg表示）。

答案：

有关反应为：Al3+ + 3 HOC9H6N ＝ Al(OC9H6N)3 ? + 3 H+

2 Br2 + HOC9H6N ＝ (HOC9H6N)Br2 + 2 H+ + Br?

3+ I-?I?2Br-故： 3Br2 ~ BrO3? Br2 ~ I2 ~2 S2O32? Br AlHOC9H6N ~ 6 Br2 2?2~ 3 26.27 用碘量法测定葡萄糖的含量。准确10.00g称取试样溶解后，定容于250mL容量瓶中，移取50.00mL试液与碘量瓶中，加入0.05000mol·L-1I2溶液30.00mL（过量的），在搅拌下加入40mL0.1mol·L-1NaOH溶液，摇匀后，放置暗处20min。然后加入0.5 mol·L-1HCl 8mL，析出的I2用0.1000 mol·L-1Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗9.96mL。计算试样中葡萄糖的质量分数。答案：

有关反应为： C6H12O6?I2?过??2NaOH?C6H12O7?2NaI?H2O

I2 + 2 S2O32? = 2 I? + S4O62?

故： 3 I2 ~ 3 IO- ~ IO3- ~ 6S2O32?

第七章重量分析法和沉淀滴定法

思考题

1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。

答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。例如：BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。

2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?

答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥

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发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。

3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素?

答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。同一沉淀，在相同质量时，颗粒越小，沉淀结构越不稳定，其溶解度越大，反之亦反。综上所述，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应，在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太大时，则应主要考虑配位效应。

4．共沉淀和后沉淀区别何在？它们是怎样发生的？对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀？

答：当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象为共沉淀，其产生的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等。后沉淀是由于沉淀速度的差异，而在已形成的沉淀上形成第二种不溶性物质，这种情况大多数发生在特定组分形成稳定的过饱和溶液中。无论是共沉淀还是后沉淀，它们都会在沉淀中引入杂质，对重量分析产生误差。但有时候利用共沉淀可以富集分离溶液中的某些微量成分。

5．在测定Ba时，如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏高还是偏低？如有Na2S04、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀，它们对测定结果有何影响？如果测定S04时，BaSO4中带有少量BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2(S04)3，对测定结果又分别有何影响?

答：如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏低，因为MBaO＜MBaSO4。如有Na2S04、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀，测定结果偏高。如果测定S04时，BaSO4中带有少量BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2(S04)3，对测定结果的影响是BaCl2偏高、Na2S04偏低、BaCrO4偏高、Fe2(S04)3偏低。

6．沉淀是怎样形成的？形成沉淀的性状主要与哪些因素有关？其中哪些因素主要由沉淀本质决定？哪些因素与沉淀条件有关？

答：沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。将沉淀剂加入试液中，当形成沉淀离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉淀在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀颗粒。离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀颗粒的速度为聚集速率。在聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列的速率为定向速率。如果聚集速率大，定向速率小，即离子很快地聚集生成沉淀颗粒，却来不及进行晶格排列，则得到非晶形沉淀。反之，如果定向速率大，聚集速率小，即离子较缓慢地聚集成沉淀颗粒，有足够时间进行晶格排列，则得到晶形沉淀。其中定向速率主要由沉淀物质本性决定，而聚集速率主要与沉淀条件有关。

7．要获得纯净而易于分离和洗涤的晶形沉淀，需采取些什么措施？为什么？答：欲得到晶形沉淀应采取以下措施：

2-2-2+

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（1）在适当稀的溶液中进行沉淀，以降低相对过饱和度。

（2）在不断搅拌下慢慢地加入稀的沉淀剂，以免局部相对过饱和度太大。

（3）在热溶液中进行沉淀，使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。同时，温度升高，可减少杂质的吸附。

（4）陈化。陈化就是在沉淀完全后将沉淀和母液一起放置一段时间。在陈化过程中，小晶体逐渐溶解，大晶体不断长大，最后获得粗大的晶体。同时，陈化还可以使不完整的晶粒转化为较完整的晶粒，亚稳定的沉淀转化为稳定态的沉淀。也能使沉淀变得更纯净。

8．什么是均相沉淀法？与一般沉淀法相比，它有何优点？

答：均相沉淀法就是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓慢地析出。均匀沉淀法可以获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而又易规律的沉淀。

9．某溶液中含SO4、Mg二种离子，欲用重量法测定，试拟定简要方案。

答：在溶液中加入Ba生成BaSO4沉淀，过滤，沉淀烘干、灼烧，称重后利用化学因数计算SO4含量。滤液中加入(NH4)2HPO4，将Mg沉淀为MgNH4PO4·6H2O，过滤，沉淀经烘干、灼烧，得到称量形式Mg2P2O7。称重后利用化学因数计算镁含量。 10．重量分析的一般误差来源是什么？怎样减少这些误差？

答：一般误差来源有两个，一是沉淀不完全，二是沉淀不纯净。通常采取同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应以及控制体系的温度、溶剂、沉淀颗粒大小和结构等因素来降低沉淀的溶解度，以保证沉淀完全。同时采用适当的分析程序和沉淀方法、降低易被吸附离子的浓度、选用适当的沉淀条件和沉淀剂、或再沉淀等措施，以获得纯净沉淀。

11．什么是换算因数(或化学因数)？运用化学因数时，应注意什么问题？

答：待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比值。在运用化学因数时，必须给待测组分的摩尔质量和（或）称量形式的摩尔质量乘以适当系数，使分子分母中待测元素的原子数目相等。

12．试述银量法指示剂的作用原理，并与酸碱滴定法比较之。

答：银量法指示剂有三种：用铬酸钾作指示剂称为摩尔法，其作用原理是在含有Cl

-2-2+2-2+

的溶液中，以K2CrO4作为指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，当定量沉淀后，过量的Ag即与K2CrO4 反应，形成砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示终点的到达。

用铁铵矾作指示剂称为佛尔哈德法，其作用原理是在含有Ag的溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定，定量反应后，过量的SCN与铁铵矾中的Fe反应生成红色FeSCN配合物，指示终点的到达。

用吸附指示剂指示终点的方法称为法扬司法，其作用原理是吸附指示剂是一种有色的有机化合物，它被吸附在带不同电荷的胶体微粒表面后，发生分子结构的变化，从而引起颜色的变化，指示终点的到达。

13．用银量法测定下列试样中Cl含量时，选用哪种指示剂指示终点较为合适? (l)BaCl2 ;(2)NaCl+Na3P04; (3)FeCl2; (4)NaCl+Na2S04。

答：（1）铬酸钾；（2）铁铵矾；（3）吸附指示剂；（4）铬酸钾；铁铵矾；吸附指示剂

14．说明用下述方法进行测定是否会引人误差，如有误差则指出偏高还是偏低？ (1)吸取NaCl+H2S04试液后，马上以摩尔法测Cl; (2)中性溶液中用摩尔法测定Br;

---2+

-3+

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(3)用摩尔法测定pH~8的KI溶液中的I;

(4)用摩尔法测定Cl，但配制的K2CrO4指示剂溶液浓度过稀; (5)用佛尔哈德法测定Cl，但没有加硝基苯。

答：(1)偏高.因为在酸性溶液中CrO4浓度降低,影响Ag2CrO4沉淀形成,终点过迟。（2）无影响

（3）偏低，因为AgI 沉淀强烈地吸附I，致使终点过早到达。（4）偏高，因为K2CrO4指示剂溶液浓度过稀，致使终点过迟到达。

（5）偏低，因为没有加入硝基苯，致使AgCl沉淀部分转化为AgSCN沉淀，返滴剂SCN用量过多。

15．试讨论摩尔法的局限性。

答：摩尔法只能在中性或弱减性（pH 6.5~10.5）溶液中进行，因为在酸性溶液中CrO4

摩尔法只能用来测定Cl、Br等，却不能用NaCl直接滴定Ag.

16．为什么用佛尔哈德法测定Cl时，引入误差的概率比测定Br或I时大？

答：因为AgCl的溶解度大于AgSCN，而AgBr和AgI的溶解度较小，所以用佛尔哈德法测定Cl时，引入误差的概率比测定Br或I时大。

17．为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注意哪些问题?

答：（1）由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上，因此应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。（2）常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示作用的是他们的阴离子，因此在使用吸附指示剂时，要注意调节溶液pH值。（3）卤化银沉淀对光敏感，遇光易分解析出金属银，使沉淀很快转变为灰黑色，影响终点观察，因此在滴定过程中应避免强光照射。（4）胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色，但如果吸附能力太差，终点时变色也不敏锐。（5）溶液中被滴定离子的浓度不能太低，因为浓度太低时沉淀很少，观察终点比较困难。

18．试简要讨论重量分析和滴定分析两类化学分析方法的优缺点。答：重量分析法和滴定分析法都适用于常量分析（被测组分含量大于1%）。

重量分析法优点：（1）无需与标准样品或基准物质进行比较，因为该法直接用天平称量而获得分析结果。（2）对于高含量组分的测定，准确度较高。缺点：（1）操作较繁，费时较多，不适于生产中的控制分析。（2）对低含量组分的测定误差较大。滴定分析法优点：操作简便，省时快速，准确度也较高，所用仪器简单，应用范围较广。缺点：需要指示剂和基准物质。

--------+

2---2----

浓度降低，影响Ag2CrO4沉淀形成，终点过迟。在强碱性溶液中，AgNO3会生成Ag2O沉淀。此外，

第七章习题

7．1 下列情况，有无沉淀生成？

－－

（1）0.001mol·L1Ca(NO3)2溶液与0.01mol·L1NH4HF2溶液以等体积相混合；

－－－

（2）0.01mol·L1MgCl2溶液与0.1mol·L1NH3－1mol·L1NH4Cl溶液等体积相混合。

－

解：（1）已知：Ksp(CaF2)=3.4×1011

两溶液等体积混合后: