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答案：（1）EDTA的K1~K6：1010.26，106.16，102.67，102.0，101.6，100.9
β1~β6：1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，1023.59
pH=5.0时：
=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45
10
-9-1（2）[Y4-]=0.020=7.1×10mol·L 6.455.2 pH=5时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。pH=5时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+？
答案： 查表5-2: 当pH=5.0时，lgαY(H)=6.45，Zn2+与EDTA浓度皆为10-2mol·L-1，
lgK’=lgK稳- lgαY(H)=16.50-6.46=10.05﹥8，可以滴定。
5.3假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1，在pH=6时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）？并说明在此pH条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+。如不能滴定，求其允许的最小pH。 答案： （1）查表5-2: 当pH=6.0时，lgαY(H)=4.65，lgK’=lgK稳- lgαY(H)=8.69-4.65=4.04， lgK’﹤8， ∴不能滴定
（2）lgαY(H)= lgK稳-8=0.69，查表5-2得pH≈9.6。
5.4试求以EDTA滴定浓度各为0.01 mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最小pH。
答案：（1）Fe：lgαY(H)= lgK稳-8=25.1-8=17.1，查表5-2得pH
3+
≈1.2
（2）Fe：lgαY(H)= lgK稳-8=14.33-8=6.33，查表5-2得pH≈5.1
5.5计算用0.0200 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。
18.80
答案：（1）lgαY(H)= lgcK稳-6=lg(0.0200×10)-6=11.1，查表5-2得pH≈2.8 （2）[OH]=
-
2+
Ksp[Cu2?]?20-9
=2.2?10=1.1×10， pH=5.0，∴pH范围：2.8～5.0
0.020031
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5.6称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100mL溶液。吸取25mL，在pH﹥12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90mL。试计算： （1）EDTA溶液的浓度；
（2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。 答案：（1）c(EDTA)=
.00m?25250.0MCaCO3V?10?3-3
100..0= 100.1?24.90=0.01008mol·L ?10?30.1005?25.00-1
（2）TZnO/EDTA=c(EDTA)×MZnO×10=0.01008×81.04×10=0.008204g·mL
-3
-3
-3-1
TFe2O3/EDTA=1c(EDTA)×M Fe2O3×10=1×0.01008×159.7×10=0.008048 g·mL
-1
225.7用配位滴定法测定氯化锌（ZnCl2）的含量。称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250mL，
吸取25.00mL，在pH=5～6时，用二甲酚橙作指示剂，用0.01024 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定，用去17.61mL。试计算试样中含ZnCl2的质量分数。 答案：
ωZnCl2=
.0cV?10?3?MZnCl2?25025.00ms.00.01024?17.61?10?3?136.3?25025.00×100%=×100%=98.31%
0.25005.8称取1.032g氧化铝试样，溶解后移入250mL容量瓶，稀释至刻度。吸取25.00mL，加入TAl2O3=1.505mg/mL的EDTA标准溶液10.00mL，以二甲酚橙为指示剂，用Zn(OAc)2标准溶液进行返滴定，至红紫色终点，消耗Zn(OAc)2标准溶液12.20mL。已知1mL Zn(OAc)2溶液相当于0.6812mL EDTA溶液。求试样中Al2O3的质量分数。
答案：25.00mL溶液中Al2O3的质量为m=1.505×(10.00-0.6812×12.20)=2.542mg，
ωAl2O3=
.0m?250?10?325.00ms×100%=
.02.542?250?10?325.001.032×100%=2.46%
5.9用0.01060 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量，取100.0mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗EDTA 31.30mL。另取一份100.0mL水样，加NaOH使呈强碱性，使Mg2+成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂指示终点，继续用EDTA滴定，消耗19.20mL。计算：
（1）水的总硬度（以CaCO3 mg·L-1表示）
（2）水中钙和镁的含量（以CaCO3 mg·L-1和MgCO3 mg·L-1表示） 答案：（1）总硬=（2）钙含量=
cVEDTAMCaCO3V水?10?3?100.1=332.1mg·L =0.01060?31.30?3-1
100.0?10cVEDTAMCaCO3V水?10?3V水?10?3100.1=203.7 mg·L =0.01060?19.20??3-1
100.0?10镁含量=
cVEDTAMMgCO3=
0.01060?(31.30?19.20)?84.32100.0?10?3=108.1 mg·L
-1
5.10分析含铜、锌、镁合金时，称取0.5000g试样，溶解后用容量瓶配成100mL试液。吸取25.00mL，调至pH=6，用PAN作指示剂，用0.05000mol·L-1 EDTA标准溶液滴定铜和锌，用去37.30mL。另外又吸取25.00mL试液，调至pH=10，加KCN以掩蔽铜和锌，用同浓度EDTA溶液滴定Mg2+，用取4.10mL，然后再滴加甲醛以解蔽锌，又用同浓度EDTA溶液滴定，用去13.40mL。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。 答案：（1）ωMg=
cV?10?3?MMg25.00Ms?100.0?24.30×100%=3.99% ×100%=0.05000?4.10?1025.000.5000?100.0?332
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cV?10?3?MZn0.05000?13.40?10?3?65.39×100%=35.05% （2）ωZn=×100%=25.0025.00Ms?1000.5000?100.0.0（3）ωCu=
cV?10?3?MCu25.00Ms?100.00.05000?(37.30?13.40)?10?3?63.55×100%=×100%=60.75% 25.000.5000?100.05.11称取含Fe2O3和Al2O3试样0.2015g，溶解后，在pH=2.0时以磺基水杨酸为指示剂，加热至50℃左右，以0.02008 mol·L-1的EDTA滴定至红色消失，消耗EDTA15.20mL。然后加入上述EDTA标准溶液25.00mL，加热煮沸，调节pH=4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.02112 mol·L-1 Cu2+标准溶液返滴定，用去8.16mL。计算试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。 答案：（1）ωFe2O3=（2）ωAl2O3=
=
1cV?10?3?MFe2O32ms?cCu2?×100%=
1?0.02008?15.20?10?3?159.6920.2015×100%=12.09%
1(cEDTAVEDTA2VCu2?)?10?3?MAl2O3ms×100%
×100%=8.34%
1?(0.02008?25.00?0.02112?8.16)?10?3?101.9620.20155.12分析含铅、铋和镉的合金试样时，称取试样1.936g，溶于HNO3溶液后，用容量瓶配
成100.0mL试液。吸取该试液25.00mL，调至pH为1，以二甲酚橙为指示剂，用0.02479 mol·L-1 EDTA溶液滴定，消耗25.67mL，然后加六亚甲基四胺缓冲溶液调节pH=5，继续用上述EDTA滴定，又消耗EDTA24.76mL。加入邻二氮菲，置换出EDTA配合物中的Cd2+，然后用0.02174mol·L-1 Pb(NO3)2标准溶液滴定游离EDTA，消耗6.76mL。计算合金中铅、铋和镉的质量分数。 答案：（1）ωBi=（2）ωCd=
cV?10?3?MBi25.00ms?100.010?3?209.0×100%=27.48% ×100%=0.02479?25.67?25.001.936?100.0cV?10?3?MCd25.00ms?100.010?3?112.4×100%=3.41% ×100%=0.02174?6.76?25.001.936?100.0Pb2?（3）ωPb=
(cEDTAVEDTA?cPb2?25.00ms?100.0V)?10?3?MPb×100%
(0.02479?24.76?0.02174?6.76)?10?3?207.2=×100%=19.98% 25.001.936?100.05.13称取含锌、铝的试样0.1200g，溶解后调至pH为3.5，加入 EDTA溶液，加热煮沸，冷却后，加醋酸缓冲溶液，此时pH为5.5，以二甲酚橙为指示剂，用0.02000mol·L-1标准锌溶液滴定至红色，用去5.08mL。加足量NH4F，煮沸，在用上述锌标准溶液滴定，用去20.70mL。计算试样中锌、铝的质量分数。
?30.02000?20.70?10?26.98×100%=9.31% 答案：ωAl=
0.1200[(0.02500?50.00?0.02000?(20.70?5.08)]?10?3?65.39ωPb=×100%=40.02%
0.12005.14称取苯巴比妥钠（C12H11N2O3Na，摩尔质量为254.2g·mol-1）试样0.2014g，溶于稀碱溶液中并加热（60℃）使之溶解，冷却后，加入醋酸酸化并移入250mL容量瓶中，加入0.03000mol·L-1 Hg(ClO4)2标准溶液25.00mL，稀释至刻度，放置待下述反应发生：
－
Hg2+ + 2C12H11N2O3 = Hg(C12H11N2O3)2
过滤弃去沉淀，滤液用干烧杯接收。吸取25.00mL滤液，加入10mL0.01mol·L-1MgY溶液，释放出的Mg2+在pH=10时以铬黑T为指示剂，用0.0100mol·L-1EDTA滴定至终点，消耗3.60mL。计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。
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答案：
.0(0.03000?25.00?0.0100?3.60?250)?10?3?2?254.225.000.2014×100%=98.45%
第六章 氧化还原滴定法
思考题答案
1. 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？
答：(1) 在能斯特方程中，是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。但实际上，溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）也会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。
(2) 副反应：加入和氧化态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位减小；加入和还原态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位增加。另外有H+或OH-参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。
2. 为什么银还原器（金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)？试由条件电极电位的大小加以说明。
答：金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中产生AgCl沉淀。
在1 mol.L-1 HCl溶液中 在1mol·L-1 HCl中，???(Fe3+/Fe2+)=0.70， ???Ti?Ⅳ?/Ti?Ⅲ????0.04，故银还原器（金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)。
3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？
答：(1) 根据条件平衡常数判断，若滴定允许误差为0.1%，要求lgK≥3（n1+ n2），即
，，
（E10－E20）n / 0.059≥3（n1+ n2），n为n1，n2的最小公倍，则
n1 = n2 =1， lgK≥3(1+1)≥6， E10’－E20’≥0.35V n1 =1, n2 =2，lgK ≥3(1+2)≥9， E10’－E20’≥0.27V;
n1= n2 =2， lgK≥3(1+1)≥6， E10’－ E20’≥0.18V （E0’=???）
(2) 不一定。虽然K’很大，但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢，都不能用于氧化还原滴定中。
4. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的进行？
答：影响氧化还原反应速率的主要因素有反应物的浓度, 温度, 催化剂, 诱导作用; 增加反应物的浓度，或升高溶液的温度，或加入正催化剂，或有诱导反应存在等都可加速反应的完成。
5. 解释下列现象：
(1) 将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色，如继续加氯水，CCl4层的紫色消失而呈红褐色。
答：???(Cl2/Cl-)＝1.358 V，???(Br2/Br-) ＝1.08 V，???(I2/I-)＝0.535 V，
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(1) 滴加氯水，I2先析出，故CCl4层为紫色；若继续滴加氯水，I浓度逐渐减小， I2/I- 电对的电极电位增加，当增加到与Br2 /Br- 电对电极电位相等时，Cl2同时氧化Br-和I-，Br2和I2一起析出，CCl4层呈红褐色。
－＋
(2) 虽然??(I2/2I)＞ ??( Cu2+/Cu+)，从电位的大小看，应该I2氧化Cu，但是Cu+却能将I-氧化为I2。
－－
答：当I浓度较大时, 2 Cu ＋ 4 I ＝ 2 CuI? ＋ I2 反应生成沉淀，使[Cu+]降低，则??( Cu2+/Cu+)增加，使?? (I2/2I－) ＜ ?? (Cu2+/Cu+)，反应向右进行。
－
(3) 用KMnO4溶液滴定C2O42时，滴入KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。 答：在反应MnO42? + 5 C2O42? + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 ? + 8 H2O中，Mn2+起催化作用，反应刚开始，[Mn2+]少，随着Mn2+浓度的增加，使反应速度加快，故KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。
－
(4) Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl的反应。
答：在反应5 Fe2+ + MnO4? + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O中，有Mn(Ⅵ) 、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等不稳定的中间价态离子，它们均能与Cl?起反应，从而加速KMnO4氧化Cl?的反应。
(5) 以K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度时，是使用间接碘量法。能否用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液？为什么？
答：因Cr2O72? 与 S2O3? 反应产物不单一，无定量关系, 反应不能定量地进行，故不能用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液。
6． 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点时的电极电位？ 答：(1) 对于反应 n2Ox1 + n1Red2 ＝ n2 Red1 + n1 Ox2
－
c化学计量点前0.1%：????'Ox/Red?0.059lgOx2? ??'Ox/Red?3?0.059
2222n2cRed2n2c化学计量点后0.1%：????'Ox/Red?0.059lgOx1? ??'Ox/Red?3?0.059
1111n1cRed1n1所以凡能影响两条件电极电位的因素（如滴定时的介质）都将影响滴定突跃范围，此外
与n1, n2有关，但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。
??n1?1'?n2?2' , 与氧化剂和还原剂的浓度无关；(2) 对于可逆对称氧化还原反应： ?sp?n1?n2对可逆不对称氧化还原反应n2Ox1 + n1Red2 ＝ a n2 Red1 + b n1 Ox2
?spn1?1'?n2?2'0.059b[Ox2]b－1 与氧化剂和还原剂的浓度有关 ??lga－1n1?n2n1?n2a[Red1]??对有H+ 参加的氧化还原反应，还与[H+]有关。
7. 氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点？ 答：(1) 电位滴定法可用指示剂（自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂）确定终点。 (2) 氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同颜色，可利用其
氧化或还原反应发生颜色变化以指示终点。
8. 氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求？
答：(1) 将被测物处理成能与滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量关系起反应的价态，或处理成高价态后用还原剂滴定，或处理成低价态后用氧化剂滴定。
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四川大学华东理工大学分析化学第六版课后答案
