导电高分子材料的应用、研究状况及发展趋势
(中国地质大学（北京）材料科学与工程学院)
摘要：与传统导电材料相比较,导电高分子材料具有许多独特的性能。导电高聚物可用作雷达吸波材料、电磁屏蔽材料、抗静电材料等。介绍了导电高分子材料的结构、种类及导电机理、合成方法、导电高分子材料的应用、研究现状及发展趋势。
关键字：导电高分子 分类 制备 现状
1976 年美国宾夕法尼亚大学的化学家Mac Diarmid 领导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔(Polyacetylene ,简称PA)[1] 具有类似金属的导电性以后,人们对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高,新型交叉学科——导电高分子领域诞生了。在随后的研究中科研工作者又逐步发现了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等导电高分子。导电高分子特殊的结构和优异的物理化学性能使它成为材料科学的研究热点,作为不可替代的新兴基础有机功能材料之一,导电高分子材料在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件,以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术[2]上有着广泛、诱人的应用前景。到目前为止,导电高分子在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、可溶性和加工性、导电机理、光、电、磁等物理性能及相关机理以及技术上的应用探索都已取得重要的研究进展。 1 导电高分子的结构、种类
按照材料结构和制备方法的不同可将导电高分子材料分为两大类:一类是结构型(或本征型) 导电高分子材料，另一类是复合型导电高分子材料[3]。 结构型导电高分子材料是指高分子本身或少量掺杂后具有导电性质的高分子材料。从导电时载流子的种类来看,结构型导电高分子聚合物又被分为离子型和电子型两类。离子型导电高分子(Ionic Conductive Polymers) 通常又叫高分子固体电解质(Solid Polymer Electrolytes , 简称SPE) ,其导电时的载流子主要是离子。电子型导电高分子( Ionic Electrically Conductive Polymers) 指的是以共轭高分子为主体的导电高分子材料,导电的载流子是电子(或空穴) 。这类材料是目前世界导电高分子材料研究开发的重点[4]。
一般是电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子受体或供体进行掺杂后制得的。结构型导电复合材料本身刚度大,难熔、难溶,成型困难,掺杂剂多数毒性大,导电稳定性差。成本较高,实用价值有限。复合型导电高分子材料是以高分子聚合物作基体,加入相当数量的导电物质组合而成的,兼有高分子材料的加工性和金属导电性。与金属材料相比较,导电复合材料具有加工性好、工艺简单、耐腐蚀、电阻率可调范围大、价格低等优点。
中国地质大学（北京） 结课论文
课程：高分子材料基础 姓名： 学号：
根据加入基体聚合物中导电成分的不同,复合型导电高分子材料可分为两类:填充复合型导电高分子材料和共混复合型导电高分子材料[5]。
填充复合型导电高分子材料一般是将抗静电剂及各种导电材料加入到基体聚合物中复合而成。抗静电剂多为极性或离子型表面活性剂;导电材料主要有碳系材料、金属系材料、金属氧化物系材料、各种导电金属盐类物质以及复合填料等。共混复合型导电高分子材料是将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混,它们是抗静电材料和电磁屏蔽材料的主要用料,其用途十分广泛。 2 导电高分子的机理
2.1 结构型导电聚合物导电机理[6]
物质的导电过程是载流子在电场作用下定向移动的过程。高分子聚合物导电必须具备两个条件: (1) 要能产生足够数量的载流子(电子、空穴或离子等);(2) 大分子链内和链间要能够形成导电通道。在离子型导电高分子材料中，聚醚、聚酯等的大分子链呈螺旋体空间结构,与其配位络合的阳离子在大分子链段运动作用下,就能够在螺旋孔道内通过空位迁移(“自由体积模型”) ; 或被大分子“溶剂化”了的阴阳离子同时在大分子链的空隙间跃迁扩散(“动力学扩散理论”) 。 对于电子型导电高分子材料,作为主体的高分子聚合物大多为共轭体系(至少是不饱和键体系) ,长链中的π键电子较为活泼,特别是与掺杂剂形成电荷转移络合物后,容易从轨道上逃逸出来形成自由电子。大分子链内与链间π电子轨道重叠交盖所形成的导电能带为载流子的转移和跃迁提供了通道。在外加能量和大分子链振动的推动下,便可传导电流。 2.2 复合型导电高分子材料 2.2.1 填充型材料的导电机理[5]
目前,关于复合型导电高分子材料导电机理研究报道的较多,人们从多方面进行了广泛深入的研究,建立了许多数学模型或物理模型。目前比较流行的有3 种理论: (1)是宏观渗流理论,即导电通路学说; (2)是微观量子力学隧道效应理论; (3)是微观量子力学场致发射效应理论。
(1) 渗流理论:这种观点认为,当复合体系中导电填料用量增加到某一临界用量时,体系电阻率急剧下降,体系电阻率—导电填料用量曲线出现一个狭窄的突变区域,在此区域内导电填料的任何微小变化都会导致电阻率显著变化,这种现象称为渗滤现象,导电填料的临界用量通常称为渗滤值。
(2) 隧道效应理论:该理论认为复合体系在导电填料用量较低时,导电粒子间距较大,混合物微观结构中尚未形成导电网络通道,此时仍具有导电现象。这是因为此时高分子材料的导电性是由热振动电子在导电粒子之间的迁移造成的,导电电流是导电粒子间间隙宽度的指数函数。隧道效应现象几乎仅仅发生在距离很
任课老师:张泽朋 2 日期：2010-5-16
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接近的导电粒子之间,间隙过大的导电粒子之间没有电流传导行为。
(3) 场致发射效应理论:该理论认为,当复合体系中导电填料用量较低,导电粒子间距较大、导电粒子内部电场很强时,电子将有很大几率飞跃树脂界面势垒跃迁到相邻电子离子上,产生场致发射电流,形成导电网络。
综上所述,导电通路机理、隧道效应机理和场致发射机理在复合材料中是同时存在的,但在不同条件下可以某一种或某两种为主。在临界体积以上材料以导电通路为主要传导方式,即以渗流理论表现为主导;若导电填料用量较低和外加电压较小时,孤立粒子或聚集体的间隙较大而无法参与导电,热振动受激电子发生跃迁,形成较大隧道电流;填料浓度较低、粒子间内部电场很强时,基体隔层相当于内部分布电容,场致发射机理更为显著。 2.2.2 共混复合型导电机理
共混复合型导电高分子材料是将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混，这类结构型导电高分子材料主要包括聚苯胺、聚乙炔、聚毗咤、聚对苯撑、聚噬吩、聚喳琳、聚对苯硫醚等共扼性高分子。这些高分子由于结构中含有共扼双键，二电子可以在分子链上自由运动，载流子迁移率很大，因而这类材料具有高电导率。从根本上讲，这类导电高分子材料本身就可以作为抗静电材料，但由于这类高分子一般分子刚性大、难溶难熔、成型困难、易氧化和稳定性差，无法直接单独应用，因而一般只是作为导电填料，与其它高分子基体进行共混制成。所以起导电机理可以归结为构型新导电高分子类。 3 导电高分子材料的合成方法
3.1结构型导电高分子的制备
[7][8]
3.1.1 直接用单体聚合获得成形材料
在催化剂中进行单体聚合, 可在反应容器壁上形成致密的导电聚合物薄膜, 例如制备聚乙炔等。改变催化剂和制备条件,可以改变聚合物的电导率。单体的电化学聚合, 利用电解在电极表面一步完成聚合与掺杂形成导电聚合物薄膜, 可以制备聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。改变溶液组成、温度、阴离子种类, 可以改善薄膜的力学性能和电导率。
单体的化学聚合, 在单体溶液中浸泡聚合物纤维使其表面富含单体分子, 然后经氧化剂处理使单体聚合在材料上获得表面导电层。
3.1.2 可溶性预聚合体转换
合成聚合物时, 在可成形加工的预聚合体阶段就预成形,然后再转化为共轭聚合物, 以提高聚合物的聚合度和可加工性, 例如制备聚乙炔、聚苯乙炔和聚对苯等。
任课老师:张泽朋 3 日期：2010-5-16
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3.1.3 接枝或共聚引入可溶性基团制备可溶性共轭聚合物
无论改善结构型共轭聚合物不溶不熔、难以成形加工的缺点, 在共轭聚合物上接枝或共聚引入可溶性基团, 例如制备可溶性聚己基噻吩、聚乙炔、聚对苯、聚苯乙炔、聚吡咯等。
3.2 复合型导电高分子材料 3.2.1填充型导电材料制备[5]
填充型导电聚合物复合材料通常是将不同性能的无机导电填料掺入到基体聚合物中,经过分散复合或层积复合等成型加工方法而制得。根据导电填料的不同,填充型导电聚合物复合材料可分为炭黑填充型、金属填充型、纤维填充型等。 3.2.2 共混复合型导电复合材料的制备[9] 3.2.2.1 机械共混法
机械共混法是将导电聚合物与基体聚合物同时放入共混装置, 然后在一定条件下进行适当混合制备共混复合型导电高分子。利用这种方法可以制成具有多相结构特征的复合型导电高分子，比如芬兰枷公司掺杂的聚苯胺与聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯树脂机械共混。 3.2.2.2 溶液共混法
溶液共混法是用导电聚合物与基体聚合物溶液或者浓溶液混合, 冷却除去溶剂成型制备共混导电高分子。溶液共混法首先要求基体和导电聚合物共同溶解, 所以此法适合实验室研究, 应用范围受到一定限制。 3.2.2.3 熔融共混法
熔融共混是利用捏合机、塑炼机或双螺杆挤出机等将基体聚合物与导电聚合物在基体聚合物的熔点以上熔融混合均匀, 而得到共混复合型导电高分子材料, 是实现导电高分子材料的规模化工业生产, 最有可行性的加工手段一用此法制得的复合材料不仅具有较好的永久性抗静电能力, 稳定性大幅度提高, 而且保持了母体聚合物的力学性能 3.2.2.4 共沉淀法
共沉淀法一般是将非导电聚合物水乳液和导电聚合物微粒悬浮液混合共同沉淀形成沉淀共混物。共沉淀法制备聚毗咯与聚氨醋的复合材料分三步合成一、用化学氧化法制备聚毗咯细小微粒分散成悬浮液；二、聚氨酷在氯仿中溶解, 然后用表面活性剂制备水乳液；三、将乳液与聚毗咯悬浮液混合, 可制得沉淀共混物, 其电导率可达。 3.2.2.5 直接涂布法
任课老师:张泽朋 4 日期：2010-5-16
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直接涂布法是将导电聚合物纳米颗粒直接涂布在纤维、织物或片材等形式的基体聚合物表面, 使其形成导电涂层或薄膜, 从而得到导电聚合物一聚合物纳米导电复合材料。
3.2.2.6 悬浮液共混法
悬浮液共混法是将导电聚合物纳米颗粒分散至基体高分子材料的溶液中共混制得纳米导电复合材料。例如, 将以聚乙基甲基醚为大分子稳定剂 3.2.2.7 模板辅助聚合法
模板辅助聚合法是在模板聚合物存在下引发导电聚合物合成, 聚合完成后, 得到导电聚合物—模板聚合物纳米导电复合材料
3.2.2.8 原位乳液聚合法
原位乳液聚合法是将导电聚合物单体溶于基体聚合物的溶液中, 加人表面活性剂制成乳液, 在乳液中引发导电聚合物单体聚合。 3.2.2.9 吸附聚合法
吸附聚合法就是在非导电聚合物基体上吸附可形成导电聚合物的单体, 并且使之在基体上聚合, 从而获得导电复合材料。聚乙炔聚乙烯导电复合材料、氯化聚丙稀聚毗咯导电复合材料、三元乙烯橡胶聚毗咯导电复合材料都是用这种方法制备的。
3.2.2.10 其他方法
将导电聚合物粒子分散于基体聚合物的单体中制备悬浮液, 采用悬浮聚合法可制得基体聚合物包覆导电聚合物的导电复合粒子。将导电聚合物粒子分散于基体单体的溶液中,采用分散聚合法亦可制得基体聚合物包覆导电聚合物的导电复合粒子。
4 导电高分子材料的应用[6、10]
4.1雷达吸波材料 与传统材料相比优点:
(1) 电磁参量可控，通过改变导电聚合物的主链结构、掺杂度、对阴离子的尺寸、制备方法等来调节导电聚合物的电磁参量,以满足实际要求。
(2) 表观密度低。导电聚合物的密度都在1.1～1.2g/cm2。
(3) 易加工成型。导电聚合物可被加工成粉末、薄膜、涂层等,为其应用提供了便利条件。
目前这类材料作为吸收雷达波的应用还未进入实施阶段。随着“模块合成”、
任课老师:张泽朋 5 日期：2010-5-16
导电高分子
