磷钨杂多酸盐催化苯甲醇选择氧化性能的研究
杨 爽, 桂建舟, 刘 丹＊, 彭西来, 高玉环, 张彦佳
【摘 要】摘 要: 以溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐([Bmim]3Br)、1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑盐(M IMPS)、1-(3-磺酸基)丙基吡啶盐(PyPS)和磷钨酸(H3PW12O40)为原料制备了3种磷钨杂多酸盐催化剂,并用IR和XRD进行了表征。结果表明,3种催化剂均具有典型的杂多阴离子结构。在无有机溶剂、相转移催化剂和添加剂的条件下,将其应用于H2O2(质量分数30%)作氧化剂催化苯甲醇合成苯甲醛的反应中,考察了不同催化剂和反应因素对苯甲醇氧化的影响。结果表明:1-丁基-3-甲基咪唑磷钨杂多酸盐[Bmim]3PW12O40显示较高的催化性能,在优化的反应条件下(苯甲醇10 mmol、H2O230 mmol、催化剂0.05 mmol、反应温度85℃、反应时间3 h),苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别为79.6%,95.6%,且该催化剂重复使用情况良好。 【期刊名称】石油化工高等学校学报 【年(卷),期】2011(024)002 【总页数】5
【关键词】关键词: 磷钨酸; 苯甲醇; 催化选择氧化; 苯甲醛
苯甲醛是一种重要的有机中间体,主要用于制造香精、调料、医药和农用化学品的原料或中间体。苯甲醛传统的生产方法主要有两条路线:(1)甲苯氯化水解;(2)甲苯氧化方法。二者都存在环境污染大,资源浪费严重等缺点。空气氧化苯甲醇是一条环境友好路线,但反应温度较高,选择性较差。因此,从原子经济和环保的角度出发,应在液相体系中选择高效的催化剂和清洁的氧化剂[1]。
H2O2是一种环境友好的清洁氧化剂,它已被广泛应用到催化领域[2-3]。杂多酸
及其盐类化合物作为一类新型的催化材料,因其独特的酸性、“准液相”行为、多功能(酸、氧化、光电催化)等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视[4],特别是在醇氧化过程中,杂多酸(盐)得到了较好的催化结果[5],但都存在催化剂不易回收的问题。目前,在H2O2氧化体系中表现出较好催化性能的催化剂主要包括铜硅分子筛[6]、掺杂过渡金属的水滑石[7]。但其催化性能并不理想(苯甲醛收率不高于60%),为此寻找一种新型的杂多酸盐催化剂已成为人们关注的热点。
本课题组曾首次报道了酸性离子液体[(CH2)4SO3HM Im]TSO用于柴油氧化脱硫[8]。本研究则采用该类型酸性离子液体为原料合成了难溶于水和醇的3种磷钨杂多酸盐催化剂;研究了在无有机溶剂及相转移催化剂的条件下,以H2O2为氧化剂,磷钨杂多酸盐为催化剂催化氧化苯甲醇合成苯甲醛。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Perkin-Elmer SPECTRUM GXIII型红外谱仪(KBr压片);X-射线衍射仪(D/max-RB,日本理学);SP-2100气相色谱仪。苯甲醇(沈阳国药集团化学试剂有限公司);质量分数30%H2O2(沈阳国药集团化学试剂有限公司);磷钨酸(沈阳国药集团化学试剂有限公司);N-甲基咪唑(沈阳新兴试剂厂);吡啶(沈阳国药集团化学试剂有限公司);1,3-丙烷磺内酯(沈阳国药集团化学试剂有限公司);溴代正丁烷(沈阳国药集团化学试剂有限公司),以上试剂均为分析纯。 1.2 催化剂的制备和表征
M IM PS,PyPS,[Bm im]Br由本实验室合成,其制备方法和过程参照文献[9],其结构式如(1)-(3)所示:
[M IM PS]3PW12O40和[PyPS]3PW12O40的合成:将0.01 mo l H3PW12O40溶于50 m L去离子水中制成溶液,然后将0.03 mol的M IM PS加入到H3PW12O40水溶液中,室温下搅拌24 h,过滤后,80℃真空干燥24 h,即得白色固体催化剂[M IM PS]3PW12O40。[PyPS]3PW12O40催化剂合成方法同上。
[Bmim]3PW12O40的合成:将0.01 mol H3PW12O40溶于10 m L水中制成溶液,然后将0.06 mo l的[Bm im]B r加入到H3PW12O40水溶液中,室温下搅拌12 h,即得白色沉淀,经过滤水洗至滤液中无溴离子存在。所得固体80℃干燥24 h,即得白色粉末状的[Bmim]3PW12O40催化剂。
采用Perkin-Elmer SPECTRUM GXIII型红外谱仪(KBr压片)和X-射线衍射仪(D/max-RB,日本理学)对上述3种催化剂进行化学价键分析和结构分析。 1.3 催化氧化反应
在25 m L的反应瓶中加入0.05 mmol的催化剂和10 mmol的苯甲醇,在磁力加热搅拌下缓慢升温至85℃,逐滴滴加H2O230 mmol,冷凝回流3 h,反应结束后,常温冷却,冷却后溶液分为两层,下层为产物,分离产物与催化剂。 1.4 定性与定量分析
在SP-2100气相色谱仪上用苯甲醛的标样做对比,进行定性分析,并在其上进行定量分析,并由仪器自带的色谱软件系统根据不同组分的峰面积直接给出定量数据,质量分数小于0.5%的产物未计算在内。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的表征结果
2.1.1 IR表征 图1为不同磷钨杂多酸盐的红外谱图。从图1可以看
磷钨杂多酸盐催化苯甲醇选择氧化性能的研究
