实验十四 磷酸的电位滴定
一、实验目的
1．掌握酸碱电位滴定法的原理和方法，观察pH突跃和酸碱指示剂变色的关系； 2．掌握酸度计的使用方法；
3．学会绘制电位滴定曲线并由电位滴定曲线确定终点； 4．学会用电位滴定法测定H3PO4溶液的浓度；
5．了解用电位滴定法测定H3PO4的pKa1和pKa2的方法。 二、实验原理
电位滴定法是根据滴定过程中计量点附近电池电动势或指示电极电位产生突跃，从而确定终点的一种分析方法。
磷酸的电位滴定可采用NaOH标准溶液作为滴定剂，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，玻璃电极作为指示电极进行滴定，在滴定过程中，随着滴定剂的加入，磷酸与滴定剂发生反应，溶液的pH不断变化。用pH计测定滴定过程中溶液的pH值，在滴定终点，pH突变引起电位突变，以此来判断滴定终点。
pH玻璃电极电位响应与溶液pH的关系是：
2.303RT
E玻＝E内参比＋E膜＝K＇＋
F
lgα
+
H＝K＇－
2.303RT F
pH
以SCE为参比电极，电池电动势与pH的关系为
2.303RT
EMF＝ESCE－E玻＝K＂＋
F
pH
由加入滴定剂德体积V和测得的相应的pH值可绘制pH－V曲线。通过记录V及相应的pH值，按pH－V、△pH/△V~V，△2pH/△V2~V作图法确定滴定终点Vep，从而求得H3PO4试液的浓度和离解常数。
H3PO4有三级解离平衡， pKa1＝2.12，pKa2＝7.21，pKa3＝12.66 用NaOH标准溶液滴定，滴定曲线存在两个突跃，可分步滴定。滴定反应为：
第一步 NaOH＋H3PO4===Na H2PO4＋H2O 第二步 NaOH＋NaH2PO4===Na2HPO4＋H2O
根据H3PO4的第一级解离平衡：H3PO4=== H2PO－4＋H 有
＋
K a1＝
[H2PO－4][ H]
＋
[H3PO4]
当反应进行到50%时，[H3PO4]＝[H2PO－4]，
此时溶液的pH即H3PO4的pKa1。同理，可得H3PO4的pKa2。 三、实验仪器及试剂 1．仪器
pHs-2C型酸度计、电磁搅拌器、pH玻璃电极、饱和甘汞电极、碱式滴定管、烧杯、移液管。 2．试剂
氢氧化钠（AR）、磷酸试样、甲基橙指示剂、酚酞指示剂。 3．试液
NaOH标准溶液（0.1mol/L）、H3PO4样品溶液（0.1mol/L），混合磷酸盐标准缓冲溶液（pH6.8），邻苯二甲酸氢钾标准缓冲溶液、0.2％甲基橙指示液、0.2％酚酞指示液。
标准缓冲液的配制：
（1）混合磷酸盐标准缓冲溶液（pH6.8）：分别称取在115℃±5℃干燥2~3小时的磷酸氢二钠（Na2HPO4）3.549g和磷酸二氢钾（K2HPO4）3.402g，在烧杯中溶解后转入容量瓶中稀释至1000mL。
（2）邻苯二甲酸氢钾标准缓冲溶液 称取在115℃±5℃干燥2~3小时的邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）10.12g，溶于蒸馏水，在容量瓶中稀释至1L。 四、实验内容与步骤
1．预热仪器，按照仪器使用说明安装电极，调节零点。 用邻苯二甲酸氢钾（pH＝4.003，25℃）标准缓冲溶液校正仪器，洗净电极。
2．将临用前标定的0.1mol/L NaOH标准溶液装入碱式滴定管中，准确移取H3PO4试样溶液20.00mL于烧杯中，放入搅拌磁子，插入玻璃电极和SCE（电极头须浸入溶液中）。为便于观察终点，再滴加甲基橙、酚酞指示剂各2滴，开动电磁搅拌器，测定并记录滴定前H3PO4溶液的pH值。
3．用0.1mol/L 的NaOH标准溶液滴定。
① 开始取较大加入量（5mL、5mL、2mL、2mL），每加入一次NaOH标准溶液，测定一次溶液的pH值，然后每加1mL，测量其相应的pH值，待pH值接近4～5时，即接近第一计量点（借助甲基橙指示剂的变色来判断），此时加入NaOH标准溶液引起溶液pH变化逐渐增大，应每滴加1～2滴NaOH，测一次pH值。
② 当pH＞5时，又取较大量加入（1mL、1mL、…、2mL、2mL、…、5mL、5mL、…），当
pH值接近7时，用混合磷酸盐标准缓冲溶液（pH6.8）再次校正仪器，洗净电极。直至溶液pH值接近第二计量点时（借助酚酞指示剂的变色来判断），又每加1～2滴NaOH，测一次pH值。当pH＞10时，又取较大量加入（1mL、1mL、…、2mL、2mL、…、5mL、5mL、…），直至测定溶液的pH值约为11.0，可停止测定。将所测数据记录下来。 4．实验完毕后，取下电极洗净、放好，关上电源，将酸度复原。 五、数据处理
1．记录所测数据并作相关的数据处理： 体积
pH
（V/ml）
△pH
△V
△pH/△V
22
V △（△pH/△V） ?V △pH/△V
2．根据所得数据，绘制pH~V，△pH/△V~V，△2pH/△V2~V曲线，确定终点（Vep1和Vep2），计算H3PO4试液的浓度。
3．计算H3PO4的pKa1和pKa2，并与文献值（pKa1＝2.12，pKa2＝7.20）比较。 六、实验注意事项及讨论
1．电极安装时，先安装甘汞电极后安装玻璃电极，且玻璃电极下端略高于甘汞电极。必须保持电极的引出端清洁、干燥。
2．校准酸度计时应尽量选择与被测溶液pH值接近的标准缓冲液，pH值相差不应超过3个单位；定位后，定位旋纽不得再转动位置，否则应重新定位。
3．更换电极接触的溶液时，应先用水淋洗电极，并用滤纸吸去电极上的水。
4．开始滴定至计量点前，可每次滴加2mlNaOH溶液；近计量点附近（加入NaOH溶液引起溶液pH值变化逐渐增大）每次加入NaOH溶液体积逐渐减小，在计量点前后若干滴时，每加入1~2滴（准确读取体积）即测量一次pH值；滴过第一个突跃，又可重复前面的滴定操作技术。
磷酸的电位滴定
