第5章 离子聚合(Ionic Polymerization)
【掌握内容】
1阳离子聚合常见单体与引发剂、阳离子聚合离子对平衡式及其影响因素。 2阴离子聚合常见单体与引发剂、活性阴离子聚合聚合原理、特点及应用。 3阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较 【教学难点】
1. 阳离子聚合聚合机理。
2. 阴阳离子对平衡式影响规律。
3. 活性阴离子聚合条件、特点及其应用。 5.1 引言
离子聚合的理论研究开始于五十年代.1953年，Ziegler在常温低压下制得PE; 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”.
离子聚合有别于自由基聚合的特点： 根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子：通常是碳阳离子\\碳阴离子
离子聚合对单体有较高的选择性:带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合; 具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合;羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合 . 聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
原因：聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差；聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难；反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂。 5.2 阳离子聚合
5.2.1. 阳离子聚合单体
具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
从两方面考虑：
推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻
碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。
能否聚合成高聚物，还要求：质子对碳－碳双键有较强的亲合力； 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。
两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合， 820 kJ / mol。 生成的叔碳阳
离子较稳定，可得高分子量线型聚合物。
亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副
反应；是唯一能进行阳离子聚合的a-烯烃。
5.2.2. 阳离子聚合引发体系及引发作用
阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体
阳离子聚合的引发方式：引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子；电荷转移引发，即引发剂和单
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体先形成电荷转移络合物而后引发。
质子酸引发：
质子酸包括：
＋
质子酸先电离产生H，然后与单体加成形成 引发活性中心－活性单体离子对
条件:
酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如
不同质子酸的酸根的亲核性不同
氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯
的亲核性稍差，可得到低聚体
的酸根较弱，可生成高聚物
Lewis酸引
F-C反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸 从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂 Lewis酸包括： 金属卤化物：金属卤氧化物:
为质子或碳阳离子的供给体 共引发剂有两类： 析出质子的物质：析出碳阳离子的物质：
. 绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作
如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：
对于析出碳阳离子的情况：
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引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同。引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关。
共引发剂的活性视引发剂不同而不同，如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇＝ 50 ：1. 5 ：1
对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，Rp最快，分子量最大 原因：
过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低
水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂－共引发剂络合物，故Rp下降
其它物质引发
其它物质包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子
高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发
电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。 幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在 电荷转移络合物引发
单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发 如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例:
3. 阳离子聚合机理 链引发
以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例
若是第一步是速率控制反应，则引发速率为
此时，引发速率与单体浓度无关
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高分子化学第5章--离子聚合
