中国医科大学2024年7月考试《天然药物化学》考查课试题 一、单选题共20题，20分
1、难溶于水而易溶于三氯甲烷的成分是 A生物碱 B无机盐 C氨基酸 D胶淀粉 E低级脂肪酸
2、不适宜用离子交换树脂法分离的成分为 A生物碱 B生物碱盐 C有机酸 D氨基酸 E强心苷
3、选择结晶溶剂不需考虑的条件为 A结晶溶剂的比重 B结晶溶剂的沸点
C对欲结晶成分热时溶解度大，冷时溶解度小
D对杂质冷热时溶解度均大，或冷热时溶解度均小 E不与欲结晶成分发生化学反应 4、不能被碱催化水解的苷键是 A酚苷键 B糖醛酸苷键 C酯苷键
D与羰基共轭烯醇苷键
5、在糖的纸层析中,固定相是 A纤维素 B水
C纤维素和水
D展开剂中极性大的溶剂
6、用于鉴别木脂素中亚甲二氧基的显色反应是 ALabat反应
B异羟肟酸铁反应 CGibb's反应 D三氯化铁反应 E磷钼酸试剂反应
7、下列苷类化合物,不能被常规酸催化水解的是 A黄酮碳苷 B香豆素酚苷 C蒽醌酚苷 D人参皂苷
8、环烯醚萜苷具有下列何种性质 A挥发性
B脂溶性 C对酸不稳定 D甜味 E升华性
9、下列化合物可制成油溶性注射剂的是 A青蒿素
B青蒿琥珀酸酯钠 C二氢青蒿素甲醚 D穿心莲内酯磺酸钠
E穿心莲内酯丁二酸单酯钾
10、超临界萃取法提取挥发油时常选择哪种物质为超临界流体物质 A氯化亚氮 B乙烷 C乙烯 D甲苯 E二氧化碳
11、从挥发油乙醚液中分离碱性成分可用下列哪种试剂 A5%NaHCO3和NaOH B10%HCl或H2SO4 C邻苯二甲酸酐 DGirard试剂T或P E2%NaHSO3
12、从挥发油乙醚液中分离酚、酸性成分可用下列哪种试剂 A5%NaHCO3和NaOH B10%HCl或H2SO4 C邻苯二甲酸酐 DGirard试剂T或P E2%NaHSO3
13、水解人参皂苷欲得到原人参皂苷元,可选用 A酸水解 BSmith裂解 C光解 D酶解 E碱水解
14、皂苷有溶血作用的原因是 A具有表面活性
B与细胞壁上的胆甾醇结合生成沉淀 C具有羧基 D具有三萜结构 E具有甾体结构
15、以皂苷为主要成分的药物,一般不宜制成注射液,其原因是 A刺激性 B发泡性 C溶血性
D不稳定性 E水难溶性
16、强心苷酶水解能切断的苷键是 A所有的苷键
BD-葡萄糖与6-去氧糖之间的苷键 C苷元与6-去氧糖之间的苷键 D苷元与2,6-去氧糖之间的苷键 E2,6-去氧糖之间的苷键
17、地奥心血康中主要皂苷成分含薯蓣皂苷,其结构属于 A齐墩果烷型 B螺旋甾烷型
C异螺旋甾烷型羊毛甾烷型 D达玛烷型
18、碱性最弱的生物碱是 A季铵生物碱 B叔胺生物碱 C仲胺生物碱 D伯胺生物碱 E酰胺生物碱
19、在酸水溶液中可直接被三氯甲烷提取出来的生物碱是 A强碱 B中强碱 C弱碱 D酚性碱 E季铵碱
20、碱性不同的生物碱混合物的分离可选用 A简单萃取法 B酸提取碱沉淀法 CpH梯度萃取法 D有机溶剂回流法 E分馏法
二、名词解释共4题，20分 1、端基差向异构体
答：两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只有一个不对称碳原子的结构不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。 2、次生苷
答：从原生苷中脱掉一个以上单糖的苷称次生苷。 3、多聚糖
答：由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖 4、 锆-枸橼酸反应
答：当反应液中接着加入枸缘酸后，5-羟基黄酮的黄色溶液显著褪色，而3-羟基黄酮溶液仍显鲜黄色，该反应又称锆-枸缘酸反应。 三、判断题共10题，10分
1、一种中草药中主要有效成分的药性可以全面地、真实地反映出中草药所有的临床疗效。
A对 B错
2、RP-2、RP-8及RP-18亲脂性依次减弱。 A对 B错
3、大孔吸附树脂法分离皂苷,以乙醇–水为洗脱剂时,水的比例增大,洗脱能力增强。 A对 B错
4、糖和糖连接的化学键称为苷键。 A对 B错
5、苷元与糖结合形成苷后,由于糖基的引入一般使分子的水溶性增强。 A对 B错
6、为了避免苷类提取时,药材共存酶对苷类结构的影响,往往选择60%以上的乙醇作为提取溶剂。 A对 B错
7、酶催化水解即可确定苷键的构型,又可推测糖与糖的连接方式。 A对 B错
8、所有香豆素类化合物都有荧光。 A对 B错
9、 蒽酚或蒽酮常存在于新鲜植物中。 A对 B错
10、正丁醇或戊醇对皂苷溶解度较好,是提取皂苷时常用的溶剂。 A对 B错
四、问答题共5题，40分
1、中药有效成分常用的提取和分离方法(各写3种)及其特点和应用。 答： 提取法：溶剂提取法，水蒸气蒸馏法，升华法等。
分离法：萃取法与分配色谱法，吸附色谱法，凝胶色谱法等。 2、苷键的裂解有哪些方法?各有什么规律?试比较各种方法异同点。 答：苷键裂解的方法有：（1）按所用的方法可分为均相分解和双相水解。（2）按所用催化剂可疑分为酸催化水解、碱催化水解、乙酰解、酶解、过碘酸裂解等。 ①酸催化水解
苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等。水解反应是苷原子先质子化。然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成糖。
酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切的关系，只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解，其水解难易的规律可概括为：
a、按苷键原子不同，酸水解的易难顺序为：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷。
b、呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。 c、酮糖较醛糖易水解。
d、吡喃糖苷中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其顺序为五碳糖＞甲基五碳糖＞六碳糖＞七碳糖。如果接有-COOH，则最难水解。 e、氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。
f、芳香属苷，如酚苷因苷元部分有供电子结构，水解比脂肪属苷如萜苷、甾苷容易得多。
g、苷元为小基团者，苷键横键的比苷健竖键的易水解，因为横键上原子易于质子化。苷元为大基团者，苷键竖键的比横键的易水解，因为苷的不稳定性促使水解。
h、N- 苷易接受质子，但当N原子处于嘧啶或酰胺位置时，N-苷也难于用矿酸水解。 ②、乙酰解
乙酰基在醇或酚与乙酸酐所进行的乙酰化反应过程中，以[MORBSA][HSO4]离子液体作催化剂，催化剂用量占反应原料总摩尔数的0．5～1．0%，反应结束后，分离催化剂，测定反应转化率。
③碱催化水解
仅酯苷、酚苷、烯醇苷和β-吸电子基取代的苷等才易为碱所水解。 ④酶催化水解
酶催化反应具有专属性高，条件温和的特点。常用的酶有转化糖酶，水解β-果糖苷健。麦芽糖酶专使α-葡萄糖苷键水解。杏仁苷酶是一种β-葡萄糖苷水解酸，专属性较低，水解一般β-葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷。纤维素酶也是β-葡萄糖苷水解酶。
pH条件对酶水解反应是十分重要的，芥子苷酶水解芥子苷，在pH7时酶解生成异硫氰酸酯类，在pH3～4时酶解生成腈和硫黄。 ⑤过碘酸裂解
Smith裂解是常用的氧化开裂法。特别适用于一般酸水解时苷元结构容易改变的苷以及难水解的C-苷。但不适用于苷元上有1，2-二醇结构的苷类水解。
Smith裂解反应分3步：过碘酸钠氧化、四氢硼钠还原、稀酸水解。
从Smith裂解得到的多元醇，可确定苷中糖的类型。如六碳糖苷（如葡萄糖、甘露糖、半乳糖)Smith裂解得到的多元醇为丙三醇；五碳糖苷（如阿拉伯糖、木糖)Smith裂解得到的多元醇为乙二醇；甲基五碳糖苷（如鼠李糖)Smith裂解得到的多元醇为1，2-丙二醇 3、已知单糖的鉴定方法有哪些?
答：单糖具有旋光性，在水溶液中有变旋现象发生，但多糖在水溶液中不呈变旋作用。也可衍生化后采用气相色谱或HPIC的方法对个单糖进行定性定量分析。 4、黄酮类化合物的溶解性与结构有何关系?受哪些因素影响?
答：一般规律是黄酮苷亲水性，游离黄酮苷元亲脂性。①黄酮苷因为糖分子的连入，增大了极性，表现为易溶于热水、甲醇、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯等溶剂，难溶于三氯甲烷、乙醚、苯等亲脂性有机溶剂；②水溶性规律：二糖链苷＞一糖链苷，多糖苷＞双糖苷＞单糖苷，羟基糖苷＞甲氧基糖苷＞去氧基糖苷；C3-OH苷＞相应的C7-OH苷。黄酮苷元难(不)溶水，易溶甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂；具有酚羟基，可溶于碱水、吡啶、二甲基甲酰胺等碱性溶剂；花色素以离子形式存在，具盐的通行，极性大。黄酮苷元因交叉共轭体系的原因，使其分子呈平面型或非平面型，分子间排列紧密度不一，故以水溶性为例有下列规律：花色素＞二氢黄铜（醇）＞异黄酮＞黄酮（醇）。 5、请介绍生物碱类天然产物的常用提取方法。
答： 1)非极性有机溶剂提取法: 常用溶剂为氯仿,二氯甲烷,乙醚,苯等
2)极性有机溶液提取: 生药粉末,用 60-80%的醇溶液,在室温下或以回流法提取,则游离碱
及 其盐类均可提出。
3)水或酸水提取后+强(弱)酸型阳离子树脂法:生药粉末可直接用 0.5-1%的硫酸或乙酸液或 水室温下或加热提取。
4)酸水提取液+雷氏铵盐等沉淀法:生物碱的酸水提取液可加雷氏铵盐等使成沉淀析出,沉淀 溶丙酮中,加入饱和的硫酸银溶液分解,再以氯化钡除去银离子,过泸,蒸干得残渣,残渣用乙 醇提取,,提取液浓缩后放冷,过泸去先析出的无机盐,滤液再浓缩至小量后加丙酮,放置析出 粗晶,粗晶以甲醇重结晶,得生物碱总碱。 五、主观填空题共5题，10分
1、分离多糖常采季铵盐沉淀法、(锶及钡复盐形成法)、离子交换色谱、纤维素柱色谱、(分级沉淀法)、制备性区域电泳。 2、天然化合物分子式的确定,目前最常用的是(质谱法),不仅可给出化合物的(精确分子量),还可以直接给出化合物的(分子式)。
3、用葡聚糖凝胶Sephadex LH20分离黄酮苷化合物时,分离主要原理是(分子筛作用),当用此凝胶分离黄酮苷元时,则主要是依靠(吸附)作用,这种作用强度大小取决于(羟基的数目和位置)。
4、经验的异戊二烯法则认为,自然界存在的萜类化合物都是由(异戊二烯)衍变而来的。 5、三萜皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫,且不因加热而消失,这是由于皂苷具有(降低水溶液表面张力)的缘故。
医科大2024年7月天化学
