⑴一配位的配合物 呈直线型 配位数为1的配合物很少，目前报道的两个含一个单
主要限于 Cu、Ag、Au、Hg 和 Be
2
+
+
+
2+ 2
齿配体都是中心原子与一个大体积单齿配体键合的金属有机化合物
⑵二配位的配合物
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2
直线型 二配位的配合物较少,
2
sp或dp杂化轨道与配体成键 dp或ds杂化轨道与配体的轨道成
等d和s电子构型的配合物，可以认为中心原子是以 ⑶三配位的配合物 ⑷四配位的配合物
平面三角形
中心原子以sp、
呈正四面体或平面四边形
⑸五配位的配合物 三角双锥或四方锥 ⑹六配位的配合物 八面体或三棱柱
⑺七配位的配合物 单帽八面体、单帽三棱柱或五角双棱 十二面体、四方反棱柱、六角双锥 三⑻八配位的配合物 帽三棱柱、单帽四方反棱柱 ⑼九配位的配合物
⑽十配位及十以上配位的配合物 多为镧系和锕系配合物，结构往往是畸变的正多面
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体，到目前为止，所发现的配合物的配位数最大为
2. 配合物的异构现象
1 ?立体异构：化学式相同、成键原子的连接方式也相同，但空间排列不同
① 几何异构：凡是一个分子与其镜像分子不能重叠者即互为对映体，而不属于对映体的 立体异构体皆为几何异构体。几何异构体主要是顺反异构。
② 对映异构（旋光异构）：若一个分子与其镜像分子不能重叠，则该分子与其镜像分子 互为对映异构体。对映异构体的物理性质（如熔点、水中的溶解度等）均相同，化学 性质也颇为相似，但其平面偏振旋转的方向不同
2 ?构造异化学式相冋，而成键原子的连接方式不同 构： ①配位异构： 配合物的组成相冋，只是配体在配阴离子和配阳离子之间的分配不冋 ②电离异构： 配合物在溶液中电离时，由于内界和外界配体发生交换而生成不冋配离子 ③水合异构： 化学组成相同的配合物，由于水分子处于内、外界的不同而引起的异构现
象，一般只限于晶体中讨论
④聚合异构： 化学式相冋但分子量成倍数关系的一组配合物称为聚合异构体
⑤键合异构： 含多个配位原子的配体与金属离子配位时，由于键合原子的不同而造成的 异构
四、配合物的反应性
1. 配合物的稳定性
⑴配合物稳定性常数的测定：电位法、极谱法、分光光度法、萃取法和离子交换法、量 热滴定法等
⑵影响配合物稳定性的因素 ： 内因：中心原子和配体的性质
中心原子的影响：半径与电荷、电子构型
配体的影响：配体原子的电负性、配体的碱性、螯合效应、空间位阻 外因：溶液的酸碱度、浓度、温度、和压力等外界条件
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2. 配体的反应性
⑴配体的亲核加成反应
⑵配体的酸式解离反应 ⑶中心离子活化配体的反应
3. 配位催化反应
定义：在催化过程中催化剂与反应物或反应中间体之间发生配位反应，使反应物分子 在配位后处于活化状态从而加速和控制反应的进程。
特点：配位与解离这种活化分子的方式为反应提供了较低的的反应能垒；可以对反应 方向和产物结构起选择性的效果；可以促进电子传递；提供了电子与能量偶联传递途 径。 ⑴按反应选择性分类：常规催化体系、区域选择性催化反应体系和立体选择催化反应 体系 ⑵按相体系分类：均相催化和异相催化 ⑶配位催化基本原理： 关键：降低反应活化能
降低途径：一是使化学键的部分成键电子转移，消弱了该化学键，从而易生成新的化 学键；二是使反键轨道中填充电子，为生成新化学键提供条件。
配位催化的催化剂大多是过渡金属配合物或其盐类
⑷配位催化中的基本反应： ① 配体的配位与解离 ② 氧化加成和还原消除 ③ 插入及挤出反应 ④
b — n重排
⑸配体对催化反应的影响 ⑹配位催化反应举例： ① 催化氢化反应 ② 催化氧化反应
③ 夏普勒斯催化不对称环氧化体系 ④ 烯烃聚合
五?配合物的表征方法
应用各种物理方法 去分析化合物组成和结构，以了解原子、分子和晶体等物质中的基本 微粒如何 相互作用（键型）以及他们在空间中的 几何排布 和配置方式（构型） '电子吸收光谱 荧光光谱 红外光谱 拉曼光谱 X射线光电子光谱 -核磁共振 顺磁共振 圆二色谱法 电化学 X射线衍射 电喷雾质谱
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六?功能配合物
1配合物发光材料
⑴OLED有机电致发光材料 ⑵发光金属凝胶
2. 荧光探针及分子传感器
设计原理主要基于 光诱导电子转移、分子内电荷转移、电子能量转移、激基缔合物 等机理 荧光探针及荧光分子传感器一般由 荧光团、间隔基和受体 三部分构成
pH荧光探针 ■阳离子荧光探针 配合物作为荧光探针 3. 导电配合物
一般认为配合物多为绝缘体，究其原因，因为它们
不存在强的相互作用力 （这里所指
的是小于范德华半径的原子间近距离接触或n轨道的有效重叠）
目前导电配合物主要有低维配位聚合物和电荷转移复合物
4. 磁性配合物
磁化率X:材料的磁化强度 M与外磁场强度 H的比值 「抗磁体 过渡族金属
弱磁体- 顺磁体
反铁磁体
贵金属、稀土金属、碱金属
厂铁磁体 铁、钴、镍
强磁体—
亚铁磁体 四氧化三铁
a — Mn铬等
抗磁性：与外磁场相反的方向诱导出磁化强度的现象即磁化强度方向与磁场强度方向 相反（磁化率为负），源于电子在轨道中运动时与外磁场的相互作用，故所有物质均具有 抗磁性
顺磁性：是指材料对磁场响应很弱的磁性，主要源于原子内部存在永久磁矩。故只有 未成对电子的物质才具有顺磁性，且磁化强度方向与磁场强度方向相同（磁化率为正）
在原子自旋（磁矩）受交换作用而呈现有序排列的磁性材料中，如果相邻原子自旋间 是受负的交换作用，自旋为反平行排列，则磁矩虽处于有序状态（称为序磁性） 净磁矩在不受外场作用时仍为零。
这种磁有序状态称为反铁磁性。
，但总的
亚铁磁性：是在无外加磁场的情况下，磁畴内由于相邻原子间电子的交换作用或其他 相互作用。使它们的磁矩在克服热运动的影响后，处于部分抵消的有序排列状态，以致 还有一个合磁矩的现象。
近年来配合物基分子磁体的研究方向： ① 高TC分子基磁体
② 低微分子基磁体： 包括单分子磁体（可磁化的分子）和单链磁体（指像 型那样具有磁化强度缓慢弛豫作用的一维材料） ③ 自选转换材料
Glauber模
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④ 多功能分子基磁性材料： 光诱导磁体、导电磁体、手性磁体、微孔磁体、磁冰箱等
5. 磁共振成像造影剂
磁共振成像基本原理：核磁共振现象 核磁共振分析能提供四种信息： 间
弛豫：高能级的核可以不用辐射的方式回到低能级的现象（分为两种形式：自旋 格弛豫又称纵向弛豫、自旋-自旋弛豫又称横向弛豫）
磁共振成像造影剂 也叫磁共振成像对比剂：是一类用来缩短成像生物体不同组织在 外磁场影响下产生不同的共振时间、增强对比信号差异、提高成像对比度和清晰度的磁 性物质
-晶
化学位移、偶合常数、各种核的信号强度比和弛豫时
6. 配合物杂化材料
根据杂化材料的基质组成分类： 无机/有机杂化基质的杂化材料
根据配合物杂化材料中两相间结合方式分类
：次价键（氢键、范德华力和静电作用等）
结合的杂化材料和强化学键（共价键或配位键）结合的杂化材料
无机基质的杂化材料、有机聚合物基质的杂化材料和
7. 分子电子器件
依据介质种类分类：光化学分子器件、分子电子器件和分子离子器件
依据分子器件的功能与用途分类： 闸、分子镊子、分子电梯、分子导线等
分子开关、分子梭、分子转子、分子棘齿、分子
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配位化学基础
