第九章 可逆电池的电动势及其应用
习题及解答（2012.3）
【1】写出下列电池中各电极的反应和电池反应。 （1）Pt|H2(pH2)|HCl(a)|Cl2(pCl2)|Pt; （2）Pt|H2(pH2)|H?(aH?)||Ag?(aAg?)|Ag(s); （3）Ag(s)|AgI(s)|I?(aI?)||Cl?(aCl?)|AgCl(s)|Ag(s);
2?（4）Pb(s)|PbSO4(s)|SO4(aSO2?)||Cu2?(aCu2?)|Cu(s);
4（5）Pt|H2(pH2)|NaOH(a)|HgO(s)|Hg(l); （6）Pt|H2(pH2)|H?(aq)|Sb2O3(s)|Sb(s); （7）Pt|Fe3?(a1),Fe2?(a2)||Ag?(aAg?)|Ag(s);
（8）Na(Hg)(aam)|Na?(aNa?)||OH?(aOH?)|HgO(s)|Hg(l). 【解】 （1）负极：H2(pH2)?2e??2H?(aH?) 正极：Cl2(pCl2)?2e??2Cl?(aCl?)
电池反应：H2(pH2)?Cl2(pCl2)?2HCl(a) （2）负极：H2(pH2)?2e??2H?(aH?)
正极：2Ag?(aAg?)?2e??2Ag(s)
电池反应：H2(pH2)?2Ag?(aAg?)?2Ag(s)?2H?(aH?) （3）负极：Ag(s)?I?(aI?)?e??AgI(s)
正极：AgI(s)?e??Ag(s)?Cl?(aCl?)
电池反应：AgCl(s)?I?(aI?)?AgI(s)?Cl?(aCl?)
2?（4）负极：Pb(s)?SO4(aSO2?)?2e??PbSO4(s)
4 正极：Cu2?(aCu2?)?2e??Cu(s)
2?电池反应：Pb(s)?Cu2?(aCu2?)?SO4(aSO2?)?PbSO4(s)?Cu(s)
4（5）负极：H2(pH2)?2OH?(aOH?)?2e??2H2O(l)
正极：HgO(s)?H2O(l)?2e??2OH?(aOH?)?Hg(l)
电池反应：H2(pH2)?HgO(s)?Hg(l)?H2O(l) （6）负极：3H2(pH2)?6e??6H?(aq)
正极：Sb2O3(s)?6H?(aq)?6e??2Sb(s)?3H2O(l)
电池反应：3H2(pH2)?Sb2O3(s)?2Sb(s)?3H2O(l) （7）负极：Fe2?(a2)?e??Fe3?(a1)
正极：Ag?(aAg?)?e??Ag(s)
电池反应：Fe2?(a2)?Ag?(aAg?)?Fe3?(a1)?Ag(s) （8）负极：2Na(Hg)(aam)?2e??2Na?(aNa?)?2Hg(l)
正极：HgO(s)?H2O(l)?2e??2OH?(aOH?)?Hg(l)
电池反应：2Na(Hg)(aam)?HgO(s)?H2O(l)?2Na?(aNa?)?2OH?(aOH?)?3Hg(l) 【3】（1）Weston标准电池为
Cd(Hg)CdSO4?8/3H2O(s)饱和CdSO4(aq)Hg2SO（Hg 4s）写出电极反应和电池反应；
（2）从饱和Weston标准电池的电动势与温度的关系式：
E/V?1.01845?4.05?10?5(T/K?293.15)?9.5?10?7(T/K?293.15)2
试求在298.15K，当电池可逆地产生2mol电子的电荷量时，电池反应的?rGm，
?rHm和?rSm。
【解】
882??H2O?CdSO4?H2O(s)?Hg(l) （1）(?):Cd(Hg)?2e?SO4332?(?):Hg2SO4(s)?2e?2Hg(l)?SO4
88(电池反应):Cd(Hg)?Hg2SO4?H2O?CdSO4?H2O(s)?3Hg(l)
33(2)?rGm??zEF
=-2×[1.01845-4.05×10-5（298.15-293.15）-9.5×10-7（298.15-293.15）2]
×96500
=-196.5kJ·mol-1
??E?
?rSm?zF????T?P =2×96500×[-4.05×10-5-2×9.5×10-7（298.15-293.15）]
=-9.65J·K-1·mol-1
?rHm??rGm?T?rSm
=-196.5×103+298.15×-9.65 =-199.38 kJ·mol-1
【7】一个可逆电动势为1.70V的原电池，在恒温槽中恒温至293K，当此电池短
路时（即直接发生化学反应，不作电功），相当于有1000 C的电荷量通过。假定电池中发生的反应与可逆放电时的反应相同，试求以此电池和恒温槽都看作系统时总的熵变。如果要分别求酸恒温槽和电池的熵变，还需何种数据？
【解】由于E=1.07V Q=1000 C
故体系做功 Wf?EgQ?1.7?1000?1.7?103J
1.7?103J??5.8JgK?1 所以 ?S?T293KWf如果要分别求酸恒温槽和电池的熵变，还需电池反应的焓变。
【12】298K时，已知如下电池的标准电动势E?0.2680V:
?Pt|H2(p?)|HCl(0.08molgkg?1,???0.809)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)
（1）写出电极反应和电池反应。 （2）计算该电池的电动势。 （3）计算甘汞电极的标准电极电势。
【解】 （1）负极：H2(p)?2e?2H(aH?)
???正极：Hg2Cl2(s)?2e??2Hg(l)?2Cl?(aCl?) 电池反应：Hg2Cl2(s)?H2(p?)?2Hg(l)?2HCl(aHCl) （2） E?E??RT2 lnaHCl2F2由于是1-1价型， aHCl??a??2?m???mB????????????? ?m??m?222RT?mB?8.314?298?0.08?所以 E?E??ln??????0.2680?ln?0.809??
F?m?965001?? =0.4086V
???（3）由 E???甘汞 ??氢气??甘汞?所以 ?甘汞?0.2860V
【23】常用的铅蓄电池可表示为
Pb(s)|PbSO4(s)|H2SO4(m?1.0molgkg?1)|PbO2(s)|Pb(s)
已知在0～60℃的温度区域内，电动势E与温度的关系式为
E/V=1.91737+56.1×10-6(t/℃)+1.08×10-8(t/℃)2
在25℃时，电池的E??2.014V，试计算这时电解质溶液H2SO4(m?1.0molgkg?1)的平均活度因子??。
【解】 铅蓄电池的电极和电池反应为：
2?(a)?4e??2PbSO4(s) 负极反应：2Pb(s)?2SO4 正极反应： PbO2(s)?4H?(aH?)?4e??Pb(s)?2H2O(l)
电池反应： PbO2(s)?2H2SO4(a)?Pb(s)?2PbSO4(s)?2H2O(l) 在25℃时，E=1.91737+56.1×10-6×25+1.08×10-8×252=1.9188V
E?E??RT1RTln2?E??lnaH2SO4 4FaH2SO42F3RT?mB?E?E?ln4?????
2F?m??1.9188?2.041?8.314?2983ln4????
2?96500???0.02638 或 ???0.129
【34】298K时测定下述电池的电动势：
玻璃电极|pH缓冲溶液|饱和甘汞电极
当所用缓冲溶液的pH=4.00时，测得电池的电动势为0.1120V。若换用另一缓冲溶液重测电动势，得E=0.3865V。试求该缓冲溶液的pH。当电池中换用pH=2.50的缓冲溶液时，计算电池的电动势E。
【解】 根据 pHx?pHs?(Ex?Es)F
RTln10(0.3865?0.1120)FpHx?4.00??8.6433V
RTln10(E?0.1120)F 得：E=0.0233V 2.50?4.00?RTln10293K和303K时分别为：
?【40】已知水的离子积常数Kw在
??Kw(293K)?0.67?10?14，Kw(303K)?1.45?10?14。试求：
?（1）在298K和标准压力时，中和反应H?(aq)?OH?(aq)?H2O(l)的?rHm和
???rSm的值（设?rHm与温度的关系可以忽略）。
?（2）298K时OH-的标准摩尔生成Gibss自由能?fGm的值。已知下述电池的标
准电动势E??0.927V：
Pt|H2(p?)|KOH(aq)|HgO(s)|Hg(l)
1?(298K)??58.5kJgmol?1。 并已知反应Hg(l)?O2(g,p?)?HgO(s)的?rGm2【解】（1） H2O(l)?H(aH?)?OH(aOH?)
?? Kw?aH?gaOH?
'?11?Kw(T2)?rHmln???? Kw(T1)R?T1T2?'?rHm1.45?10?141?1ln???0.67?10?148.314JgK?1gmol?1?293K303K?? ?
09- 可逆电池的电动势及其应用(课程习题解)
