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侧相邻的P-O间距（3.4 ?）相差很大，这也清楚地表明所有相关的原子间距均已被考虑在内（最大间隔判据，图34）。
图34：对原子组对P-O而言，在成键最大距离值和右侧相邻的原子间距之间有很大的间隔。
请继续浏览原子组对列表并观察统计直方图，直到您看到“W+6 - O-2”原子组对。这里您会发现某些原子间距在最大间距以下，却高出当前“DMax”值（1.944 ?）。这些作用在判断成键情况的时候也应当考虑在内，因此请将右侧的红色竖线调整到2.6 ? 左右以使上述原子间距也包含在内：将鼠标指针移至红色竖线上，按住左键并向右拖动。当所有相关的原子间距都处于两条红线之间时，请松开鼠标左键11。
随后，请继续浏览至原子组对“O-2 - O-2”。这里您会发现一组非常小的原子间距（1.685 ?），对照化合物组成(H5O2)3PW12O40，这条数据显得十分奇怪。一般情况下，至少两种原因可能导致出现非常小的原子间距值：
1. 某些原子位置未被充分占据；即相应原子的占位系数低于1.0。一般来说，这种情况是在晶体结构解析中为解决某些无序情况而引入的。
2. 晶体结构数据中存在错误。绝大多数情况下是空间群设置不正确。
在本示例中，原子参数表中有一个O原子的占位系数为0.5，因此这里出现的不正常原子间距值无需担心12。
但是一般情况下您应该总是详细检查较短的原子间距，直到您彻底弄清楚他们的来源为止。下面请继续前进到“O-H”原子组对（图35）。相应的直方图非常有趣：O-H键的成键范围分为两段，一段处于约0.995到1.19 ?，另一段处于约1.81到1.91 ?。第二段成键范围明显证明除正常共价键（O-H）以外，还存在所谓的“H-bonds（氢键）”（O-H-O）。这里我们将只关注共价键，在DIAMOND中创建氢键将在第32页做详细介绍。同时请注意共价O-H键的上边界有些过低（类似于“W+6 - O-2”原子组对的情况）；某些在1.19 ?附近的原子间距也处于比较合理的成键范围，但是并未计入成键间距之内。因此请调整上边界，使这部分原子间距也包含在内（DMax应该在1.3 ?左右）（图36）。 最后您还需要查看H-H间距；随后请点击“OK（确定）”关闭“Connectivity（连接性）”对话框。到此为止，我们已经明确定义了DIAMOND诸多功能所必需的原子成键范围，下一步就可以开始绘制结构图。
正如前面提到的一样，我们将从单个原子开始绘制结构图。请从“Build（构建）”菜单中选 您也可以在直方图顶部的“DMax”区域直接输入2.6。 正常情况下，您应当检查与过小原子间距相关的原子（本示例中为O5）是否也具有低于1.0的占位系数。
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择“Add atoms（添加原子）”命令，或点击工具栏上的相应按钮在结构图中添加单个原子。
图35：O-H原子间距直方图显示两原子组间存在两段成键范围。
图36：调整O-H成键间距区间的上边界。
DIAMOND将弹出“Add atoms（添加原子）”对话框（图37），在此您可以确切选择在结构图中显示晶体结构数据中的哪些原子。
在对话框顶部的列表中，您可以根据需要选择相应原子。接下来您可以定义应用于选中原子对称操作和布拉维平移。最后，您可以选择是否对由对称操作和布拉维平移生成的坐标进行晶胞平移。例如，您可以规定在晶胞的X方向创建新的原子。
在本示例中，起步操作非常简单：我们希望在不对称单元中只创建磷原子：请在对话框顶部选择“P1”原子并确保只选中“identity（恒等）”（x,y,z）对称操作。如果您的对话框窗口与图38一致，请点击“OK（确定）”，这时结构图的中央将显示一个紫色的磷原子。 由于前面已经完成了连接性定义，接下来的构造步骤就非常直观了：请点击工具栏上的“Fill（填充）”按钮（或按下键盘上的
请再次点击“Fill（填充）”按钮继续添加新的配位层（O原子的配位层）。如图所示，每个O原子与三个W原子相连后再与中心的P原子配位（图39）。 当然，现在W原子的配位层还并不完整。请再次点击“Fill（填充）”按钮来补全W原子的配位层，这一步操作将添加大量的O原子。如果您继续点击“Fill Coordination Spheres（填充配位层）”按钮，DIAMOND将不会再添加任何原子。很明显这时您已经确定了一个与剩
DIAMOND教程B：高级示例 29
余结构部分不直接通过化学键相连的独立构筑模块。而且很有必要深入研究一下这个构筑模块。
图37：您可以在“Add Atoms（添加原子）”对话框确切选择将哪些原子添加到结构图中。
图38：我们希望在结构图中只显示不对称单元中的磷原子。
目前由于大量化学键的存在使结构显得模糊不清，因此常用的“球棍模型”并不十分适合现在的情况。因为多面体表示形式（氧原子配位金属或非金属原子）可能更加适合当前典型无机氧化物构筑模块，所以请从“Build/Polyhedra...（构建/多面体）”子菜单中选择“Add Polyhedra...（添加多面体）”命令打开“Add Polyhedra...（添加多面体）”对话框。 在对话框顶部，您可以选择使用与“Connectivity（连接性）”对话框中相同的配位层设定，或者定义新的判断标准。我们将直接使用第一项设置（即默认设置）。在对话框的中央位置，您需要分别选择多面体中心原子组和配体原子组。我们希望在P原子和W原子的周围创建多面体，因此请在左侧的“中心原子组”列表中取消选择（点击复选框）O原子和H原子。另一方面，我们希望将O原子作为多面体的顶点，因此请在右侧的“配位原子组”列表中取消选择P原子、W原子和H原子。此时的对话框显示应与图41一致。 同时，我们还将修改多面体的设计，尽管这一步也可以稍后进行。
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图39：结构图中，O原子以四面体方式与P原子配位，同时每个O原子还与三个W原子相连。
图40：您可以在“Add Polyhedra（添加多面体）”对话框中设置多面体中心原子和配位原子。
请点击“Add Polyhedra（添加多面体）”对话框右侧的“Design（设计）”按钮打开“Polyhedron Design（多面体设计）”对话框。我们希望改变多面体表面的颜色设定（填充色）以匹配中心原子的颜色。请点击相应按钮并从弹出的颜色选择面板中选择“Central atom（中心原子）”（图42）。随后，点击“OK（确定）”关闭“Polyhedron Design（多面体设计）”对话框。 现在创建多面体的所有设置操作均已完毕，请点击“Add Polyhedra（添加多面体）”对话框中的“OK（确定）”按钮关闭对话框并完成创建多面体操作（图43）。 我们希望在后面的DIAMOND POV-Ray教程中也使用当前这幅结构图，因此请将它保存为
”按钮，然后DIAMOND将弹出一DIAMOND文档文件13。请点击工具栏上的“Save（保存）
条信息提示您必须使用DIAMOND文档文件格式才能保存全部信息和图像。请点击“Yes（是）”确定，然后在打开的“Save Document As（保存文档为）”对话框中选择DIAMOND程序文件夹下的“Tutorial”子文件夹（例如“C:\\Program Files\\Diamond 3\\Tutorial”），直接使用自动建议文件名“unknown.diamdoc”然后点击“Save（保存）”。
请注意您在这部分教程开始的时候打开的是CIF文件。您无法在CIF文件中存储DIAMOND进程中的所有信息，因此您必须使用DIAMOND专有的文件格式“*.diamdoc”，以便之后能够重新打开当前DIAMOND窗口的所有内容。另外请注意在您完成保存操作之后，DIAMOND创建偶标题栏中显示的当前文档名称将会改变。
为了充分理解该结构构筑模块的构造原子，您应该用鼠标转动结构模型。这样，您可以更好地从三维视角了解构筑模块的结构。请从Move（移动）”菜单中选择“Rotate along x-/y-axis（沿x轴或y轴旋转）”命令（或者点击底部工具栏上的相应按钮）以切换到所谓的“tracking mode（跟踪模式）”。随后，在结构图内按住鼠标左键并移动鼠标；结构图将随着鼠标移动
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如果您使用的是演示版DIAMOND，那么您将无法使用保存功能。这种情况下，您可以直接使用“Tutorial”文件夹中的unknown.diamdoc文件，因此您可以直接跳过此步操作。
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而旋转。您会清楚地看到位于构筑模块中央的PO4四面体。四面体的每个顶点位置都由一组
三个通过棱边相连的WO6八面体围成，
这些W3O13单元通过顶点相连。这就是所谓的“Keggin结构”或者“Keggin离子”。
图41：根据这些设置，DIAMOND将在W原子和P原子的周围以O原子为顶点创建多面体，同时根据“Connectivity（连接性）”对话框中的设置来确定配位原子。
图42：我们希望多面体表面的颜色与其中心原子的颜色保持一致。
下一步是研究在整体晶体结构中，这些Keggin离子是如何进行堆积的。点击底部工具栏上
的“No tracking（无跟踪）”按钮离开跟踪模式。随后，请返回之前的沿c轴查看方向以进行更好的整体观察：请从“Picture（图像）”菜单中选择“Viewing direction...（查看方向）”命令打开相应对话框（图44）。正如刚刚提到的，我们希望沿c轴查看，因此请点击对话框顶部的相应按钮并点击“OK（确定）”关闭对话框。 现在我们需要添加晶胞的剩余部分，点击屏幕左下角工具栏中的“Fill Unit Cell（填充晶胞）”按钮即可。现在Keggin离子处于晶胞的一个顶角位置。很明显在同一晶胞的对角处还应该有一个Keggin离子，同样我们也应该为这个Keggin离子创建多面体。选择“Build/Polyhedra.../Add Polyhedra...（构建/多面体/添加多面体）”命令，点击弹出的“Add Polyhedra（添加多面体）”对话框中的“Design...（设计）”按钮。将多面体表面的“Fill（填充色）”更改为“Central atom（中心原子）”颜色后点击“OK（确定）”。对话框中显示的中心原子组和配位原子组设置与上次的设置相同，因此直接点击“OK（确定）”关闭对话框即可。现在晶胞中的第二个Keggin离子已经清晰可见（图45）。
Diamond晶体结构绘制软件教程
