4 Fe2+ + O2 + 4 H+ → 4 Fe3+ + 2 H2O
保存铁(Ⅱ)盐溶液时,应加足够浓度的酸,同时加几颗铁钉(为什么?)。 (2)二氯化钴
二氯化钴(CoCl2)是常用的钴盐,它随所含水分子数的不同而呈现不同的颜色。将CoO或Co(OH)2溶于盐酸,溶液经浓缩后,在室温下可结晶出六水合氯化钴CoCl2·6 H2O。随着温度的升高,CoCl2·6 H2O逐渐脱水的过程伴有颜色变化:
?? CoCl2·?? CoCl2 CoCl2·6 H2O???? CoCl2·2 H2O?? H2O??(粉红) (紫红) (蓝紫) (蓝) 无水CoCl2是蓝色的,它在潮湿的空气中由于水合作用也会转变为粉红色的CoCl2·6 H2O。CoCl2因有吸水色变这一性质而被用做干燥剂(如硅胶)的干湿指示剂。CoCl2也用做陶瓷着色剂。 (3)硫酸镍
七水合硫酸镍(NiSO4·7H2O)是工业上重要的镍的化合物。将NiO或NiCO3
溶于稀硫酸中,在室温下即可结晶出绿色的NiSO4·7H2O。它大量用于电镀,制镍镉电池和媒染剂等。 2.2 M(Ⅲ)盐
在铁系元素中,只有铁能形成稳定的氧化值为+3的简单盐;而Co(Ⅲ)盐只能以固态形式存在;Ni(Ⅲ)的简单盐仅能制得黑色的、极不稳定的NiF3。根据酸性介质中下列电对的电极电势值:可以推想,Fe3+在水溶液中是稳定的,氧化性最弱;Co3+不稳定,氧化性强,极易被还原为Co2+;Ni3+由于氧化性太强,在水溶液中不能稳定存在,即按Fe3+→Co3+→Ni3+顺序氧化能力依次增强。
电对 Fe3+ / Fe2+ O2 / H2O Co3+ / Co2+ Ni3+ / Ni2+ +0.771 +1.229 +1.80 —(溶液中不存在Ni3+) 52.25℃90℃120℃? / V ?A虽然Fe3+的氧化能力最弱,但遇强还原剂时仍表现出一定的氧化性,例如:
2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+
2 Fe3+ + H2S → 2 Fe2+ + S + 2 H+ 2 Fe3+ + 2I- → 2 Fe2+ + I2
常见Fe(Ⅲ)的强酸盐如Fe(ClO4)10H2O,Fe(NO3)6H2O,Fe2(SO4)12H2O3·3·3·
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等均易溶于水,在这些盐的晶体中含有[Fe(H2O)6]3+,这种离子也存在于强的酸性(PH=0左右)溶液中。 由 于 Fe(OH)3比Fe(OH)2的碱性更弱,所以Fe(Ⅲ)盐较Fe(Ⅱ)盐更易水解,当PH=2~3时,[Fe(H2O)6]3+会发生类似[Cr(H2O)6]3+那样的逐级水解反应,而使溶液呈黄色或红棕色:
[Fe(H2O)6]3+ + H2O ?[Fe(OH)(H2O)5]2+ + H3O+ [Fe(OH)(H2O)5]2+ + H2O ? [Fe(OH)(H2O)4]+ + H3O+
若PH值增大,将会发生进一步的缩聚反应而形成红棕色的胶体溶液,当PH≈5左右,可形成水合三氧化二铁沉淀。 3. 铁、钴、镍的配合物
铁系元素都是很好的配合物形成体,可以形成多种配合物。Fe2+和Fe3+易形成配位数为6的八面体型配合物;而Co2+的大多数配合物具有八面体或四面体构型,其八面体型和四面体构型可以相互转化。例如:
[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl- ? [CoCl4]2- + 6 H2O (粉红) (蓝)
Ni2+可以形成各种构型的配合物,如八面体型、平面正方形、四面体型、三角双锥形等。 3.1 氨合物
Fe2+、Co2+、Ni2+均能与氨形成氨合配离子,其氨合配离子的稳定性,按Fe2+→Co2+→Ni2+顺序依次增强。Fe2+难以形成稳定的氨合物,无水FeCl2虽然可与NH3气形成[Fe(NH3)6]Cl2,但此配合物遇水分解: [Fe(NH3)6]Cl2 + 6 H2O → Fe(OH)2 ↓+ 4NH3·H2O + 2 NH4Cl
由于Fe3+强烈水解,所以在其水溶液中加入氨时,不是形成氨合物,而是形成Fe(OH)3沉淀。
Co2+与过量氨水反应,可形成土黄色的[Co(NH3)6]2+,此配离子在空气中可慢慢被氧化变成更稳定的红褐色[Co(NH3)6]3+:
4 [Co(NH3)6]2+ + O2 + 2 H2O→ 4 [Co(NH3)6]3+ + 4 OH- 对比Co3+在氨水和酸性溶液中的标准电极电势:
[Co(NH3)6]3+ + e- ? [Co(NH3)6]2+ ;?B = + 0.1 V [Co(H2O)6]3+ + e- ? [Co(H2O)6]2+ ;?A = + 1.80 V
可见Co3+很不稳定,氧化性很强,而Co(Ⅲ)氨合物的氧化性大为减弱,稳定性
??显著增强。
Ni2+在过量氨水中可生成[Ni(NH3)4(H2O)2]2+以及[Ni(NH3)6]2+,它们通常呈篮紫色。Ni2+的配合物都比较稳定。 3.2 氰合物
Fe2+、Co2+、Ni2+、Fe3+等均能与CN-形成配合物。
Fe(Ⅱ)盐与KCN溶液作用得白色Fe(CN)2沉淀,KCN过量时Fe(CN)2溶解,形成[Fe(CN)6]4-:
Fe2+ + 2 CN- → Fe(CN)2↓ Fe(CN)2 + 4 CN- → [Fe(CN)6]4
从溶液中析出的黄色晶体K4[Fe(CN)6]·3 H2O,俗称黄血盐。黄血盐主要用于制造颜料、油漆、油墨。[Fe(CN)6]4-在溶液中相当稳定,在其溶液中几乎检不出Fe2+的存在,通入氯气(或加入其它氧化剂),可将[Fe(CN)6]4-氧化为[Fe(CN)6]3-:
2 [Fe(CN)6]4- + Cl2 → [Fe(CN)6]3- + 2 Cl-
由此溶液中析出的K3[Fe(CN)6]深红色晶体,俗名赤血盐。它主要用于印刷制版、照相洗印及显影,也用于制晒蓝图纸等。
在含有Fe2+的溶液中加入赤血盐溶液;在含有Fe3+的溶液中加入黄血盐溶液,均能生成蓝色沉淀:
K+ + Fe2+ + [Fe(CN)6]3- → KFe[Fe(CN)6]↓(蓝) K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6]4- → KFe[Fe(CN)6]↓(蓝)
这两个反应常用来分别鉴定Fe2+和Fe3+。若Fe2+和K4[Fe(CN)6]反应则生成白色沉淀;Fe3+和[Fe(CN)6]3-反应生成暗棕色沉淀:
Fe2+ + 2 K+ + [Fe(CN)6]4- → K2 Fe[Fe(CN)6]↓
(白色,在空气中转变为蓝色) Fe3+ + [Fe(CN)6]3- → Fe[Fe(CN)6]↓ (暗棕)
Co2+与CN-反应,先形成浅棕色水合氰化物沉淀,此沉淀溶于过量CN-溶液中并形成含有[Co(CN)5(H2O)]3-的茶绿色溶液。此配离子易被空气中氧气氧化为黄色[Co(CN)6]3-。
Ni2+与CN-反应,先形成灰蓝色水合氰化物沉淀,此沉淀溶于过量CN-溶液中,形成橙黄色的[Ni(CN)4]2-,此配离子是Ni2+最稳定的配合物之一,具有平面正方形结构;在较浓的CN-溶液中,可形成深红色的[Ni(CN)5]3-。
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3.3 硫氰合物
Fe2+的硫氰合物[Fe(SCN)6]4-不稳定,易被空气氧化;被氨水分解形成Fe(OH)2
沉淀。
Fe3+与SCN-反应,形成血红色的[Fe(NCS)n]3-n :
Fe3+ + n SCN- → [Fe(NCS)n]3-n (n=1~6)
n值随溶液中SCN-的浓度和酸度而定。这一反应非常灵敏,常用来检出Fe3+和比色法测定Fe3+的含量。
Co2+与SCN-反应,形成蓝色的[Co(NCS)4]2 -,此配离子为正四面体结构,在定性分析化学中用于鉴定Co2+。因为[Co(NCS)4]2-在水溶液中不稳定,用水冲稀时可变为粉红色的[Co(H2O)6]2+,所以用SCN-检出Co2+时,常使用浓NH4SCN溶液,以抑制[Co(NCS)4]2-的离解,并用丙酮或戊醇萃取。
Ni2+可与SCN-反应,形成[Ni(NCS)]+、[Ni(NCS)3]-等配合物,这些配离子均不太稳定。
元素部分讲义
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