??2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O Cr2O72— + 14 H+ +6 Fe2+?（3）过氧化铬
在铬酸盐的酸性溶液中加入H2O2，生成深兰色的过氧化铬CrO（O2）2:
?? CrO（O2）2 + 3 H2O HCrO4— + 2 H2O2 + H+ ?CrO（O2）2 不稳定，及易分解放氧：
冷4CrO（O2）2 + 12 H+ ???2 Cr3+ + 7 O2 ↑+ 6 H2O
为了提高CrO（O2）2的稳定性，其生成反应必须在冷溶液中进行，同时用乙醚或其它有机溶剂如戊醇萃取。 由于CrO（O2）2 在乙醚中形成较稳定的深兰色的
CrO（O2）2· （C2H5）2O，因此常用此反应鉴定铬（Ⅵ）或H2O2 。 11-5-3 锰的重要化合物
锰的价层电子构型为3d54s2,可形成氧化值由-3到+7的化合物。其中以氧化值为+2，+4，+7的化合物较重要。 1．氧化物和氢氧化物
锰有六种氧化物：MnO, Mn3O4, , MnO2, Mn2O7, [ Mn(Ⅱ) Mn(Ⅲ)2O4], Mn5O8[Mn(Ⅱ)2 Mn(Ⅳ)3]在这些氧化物中，除Mn2O7为液态外，其余均为固态。 （A）酸碱性
随着锰的氧化值升高，对应氧化物和氢氧化物的酸性增强。 （B）溶解性
除Mn2O7外，锰的氧化物均难溶于水，与酸反应时只有MnO可生相应的盐。 （C）氧化还原性 Mn(OH)2的还原性：
在锰(Ⅱ)的盐溶液中加入碱，可得到白色胶状Mn(OH)2沉淀：
??Mn(OH)2 ↓（白） Mn2+ + 2OH— ?Mn(OH)2在碱性介质中不稳定，易被空气氧化为MnO(OH)，并进而氧化为MnO(OH)2：
?? 2MnO(OH)2 2Mn(OH)2 + O2 ?MnO2的氧化性：
MnO2是锰的最稳定的氧化物，在酸性溶液中有较强的氧化性，例如：
??MnCl2 + Cl2 ↑+ 2H2O MnO2 + 4HCl（浓）?MnO2还可与浓硫酸反应放氧：
???Mn(SO4) + O2 ↑+ 2H2O 2MnO2 + 2H2SO4（浓）?2锰（Ⅱ）盐
锰（Ⅱ）的强酸盐溶于水，只有少数弱酸盐如MnCO3, MnS等难溶于水，从水中结晶出来的锰（Ⅱ）盐，均为带有结晶水的粉红色晶体。例如MnSO4·7 H2O, Mn（NO3）2·6 H2O,这些盐中都含有粉红色的[Mn(H2O)6]2+,它们的水溶液也含有[Mn(H2O)6]2+,因而溶液也呈粉红色。
酸性溶液中，Mn2+稳定,只有用强氧化剂如NaBiO3,PbO2等，才能将其氧化为高锰酸根（MnO4—）。例如：
??? 2 MnO4— + 5Bi 3+ + 5Na+ + 7H2O 2 Mn2+ + 14H+ + 5 NaBiO3 ?3 锰酸盐
氧化值为+6的锰的化合物，仅以深绿色的锰酸根(MnO42—)形式存在于强碱溶液中，在酸性溶液中易发生歧化反应：
??2 MnO4— + MnO2 + OH— 3MnO42— + 4H+?在中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但趋势及速率小：
??2 MnO4— + MnO2 + 4OH— 3MnO42— + 2H2O ?37 / 44
4 高锰酸盐
高锰酸盐中最重要的是高锰酸钾（KMnO4），暗紫色晶体，易溶于水，对热不稳定，加热到200℃以上即分解放氧：
?? K2MnO4 + MnO2 + O2↑ 2KMnO4 ?KMnO4在酸性溶液中不稳定，缓慢分解，析出棕色二氧化锰：
???4 MnO2 + 2H2O + O2↑ 4MnO4— + 4H+?KMnO4的中性、弱碱性溶液也会分解，但分解速率很小：
??4 MnO2 + 3O2↑+ 4OH— 4MnO4— + 2H2O ?KMnO4无论在酸性、中性或碱性溶液中皆有氧化性，其还原产物因溶液的酸碱性不同而不同。例如：
酸性溶液中，用过量的还原剂如SO32—可将MnO4—还原为Mn2+：
?? Mn2+ + 5 SO42— + 3H2O 2MnO4— + 6H+ + 5 SO32—?在中性或弱碱性溶液中，可被SO32—还原为MnO2：
?? 2MnO2↓ + SO42— + 2OH— 2MnO4— + H2O + 3 SO32—?强碱性溶液中，MnO4—过量时，可被SO32—还原为MnO42—：
?? 2 MnO42— + SO42— + H2O 2MnO4— + 2OH— + SO32—?11-5-4 铁、钴、镍的重要化合物
铁、钴、镍属于第一过渡系第Ⅷ族元素。从第四到第六周期，第Ⅷ族元素包括三个元素组共九种元素：铁、钴、镍；钌、铑、钯；锇、铱、铂。通常把铁、钴、镍三种元素称为铁系元素，其余六种元素称为铂系元素。本节只讨论铁系元素的重要化合物。
铁、钴、镍原子的价电子构型及主要氧化值如下： 元素 原子序数 价电子构型 主要氧化值
Fe 26 3d64s2 0，+2，+3（+3的化合物最稳定） Co 27 3d74s2 0，+2，+3 Ni 28 3d84s2 0，+2 1. 铁、钴、镍的氢氧化物
在Fe（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）的盐溶液中加入强碱，均能得到相应的氢氧化物沉淀：
Fe2+ + 2 OH- → Fe（OH）2↓（白） Co2+ + 2 OH- → Co（OH）2↓（蓝或桃红） Ni2+ + 2 OH- → Ni（OH）2↓（苹果绿）
Co（OH）2沉淀的颜色由生成条件而定。桃红色Co（OH）2比蓝色Co（OH）2稳定，将后者放置或加热，即可转变为前者。
Fe（OH）2从溶液中析出时，往往得不到纯的Fe（OH）2，因为Fe（OH）2
易被空气中氧气所氧化，使沉淀变为绿色，最后成为棕红色的水合氧化铁（Ⅲ）Fe2O3·xH2O[但一般习惯上仍将其写作Fe（OH）3]：
4 Fe（OH）2 + O2 + 2 H2O → 4 Fe（OH）3↓
Co（OH）2在空气中与Fe（OH）2一样，易被氧化，变为棕黑色的水合氧化钴CoO（OH），但比Fe（OH）2的氧化趋势及速率小；而Ni（OH）2不能被空气中氧气所氧化，它只能在强碱性溶液中用强氧化剂（如NaOCl、Cl2、Br2等）才会被氧化为黑色的水合氧化镍NiO（OH）：
2 Ni（OH）2 + ClO- →2 NiO（OH）↓（黑）+ H2O + Cl- 2 Ni（OH）2 + Br2 + 2 OH- → 2 NiO（OH）↓+ 2 Br- + 2 H2O
由上表明，M（OH）2（M= Fe、Co、Ni）的还原能力由Fe→Co→Ni依次减弱。
Fe（OH）2和Co（OH）2略显两性，在浓的强碱溶液中，可形成[Fe（OH）6]4-和[Co（OH）4]2-。Co（OH）2和Ni（OH）2可溶于氨水，生成土黄色的[Co（NH3）
2+2+
6]和蓝紫色的[Ni（NH3）6]。新沉淀出来的
Fe（OH）3也显两性，易溶于酸，生
成相应的铁（Ⅲ）盐；溶于热浓强碱溶液，生成[Fe（OH）6]3-：
?? [Fe（OH）6]3- Fe（OH）3 + 3 OH- ?CoO（OH）和NiO（OH）与酸反应，得不到相应的钴（Ⅲ）盐和镍（Ⅲ）盐。例如CoO（OH）与盐酸、硫酸的反应：
2 CoO（OH） + 6 H+ + 2 Cl- → 2 Co2+ + Cl2↑ + 4 H2O
4 CoO（OH） + 8 H+ → 4 Co2+ + O2↑ + 6 H2O 39 / 44
?NiO（OH）的氧化能力比CoO（OH）更强。总之，氧化值为+3的铁系元素水合氧化物的氧化能力，按Fe→Co→Ni顺序依次增强。 2. 铁、钴、镍的盐类 2.1 M（Ⅱ）盐
氧化值为+2的铁、钴、镍的盐类有许多相似之处。例如，它们的强酸性盐（如卤化物、硫酸盐、硝酸盐等）易溶于水、在水中以六水合离子的形式存在，并有微弱的水解而使溶液显酸性。从溶液中结晶出来时，还带有相同数目的水分子，例如： 绿色： FeCl2·6H2O FeSO4·7H2O Fe（NO3）2·6H2O 粉红色：CoCl2·6H2O CoSO4·7H2O Co（NO3）2·6H2O 苹果绿色： NiCl2·6H2O NiSO4·7H2O Ni（NO3）2·6H2O 这些盐类的颜色，实际上为[Fe（H2O）6]2+，[Co（H2O）6]2+以及 [Ni（H2O）6]2+等水合离子的颜色。
铁系元素的硫酸盐均能和碱金属或铵的硫酸盐形成复盐
M（Ⅰ）2[M（Ⅱ）（H2O）6]（SO4）2[M（Ⅰ）=K+，Rb+，Cs+，NH4+等，M（Ⅱ）= Fe2+，Co2+，Ni2+]，例如浅绿色的硫酸亚铁铵（NH4）2[Fe（H2O）6]（SO4）2（或写作（NH4）2SO4·FeSO4·6H2O），俗称摩尔盐，它是分析化学中常用的还原剂，用于标定K2Cr2O7或KMnO4溶液。
Fe2+有还原性，而Co2+和Ni2+比较稳定，并按Fe2+→Co2+→Ni2+顺序还原能力依次减弱。 （1）硫酸亚铁
铁屑与硫酸作用后的溶液，经浓缩、冷却，即可析出绿色的FeSO4·7H2O晶体。FeSO4·7H2O经加热失水，可得无水FeSO4；若强热则分解：
?? Fe2O3 + SO2↑ + SO3↑ 2 FeSO4 ?工业上利用此反应生产红色颜料Fe2O3。
FeSO4·7H2O在空气中可逐渐风化而失去一部分水，并且表面容易被氧化，生成黄褐色碱式硫酸铁Fe（OH）SO4：
4 FeSO4 + 2 H2O + O2 → 4 Fe（OH）SO4
在酸性溶液中，Fe2+也会被空气中的氧气所氧化：
Fe3+ + e- ? Fe2+ ； ?A = +0.771 V
O2 + 4 H+ + e- ? 2 H2O ； ?A = +1.229 V
???
元素部分讲义
