??2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O Cr2O72— + 14 H+ +6 Fe2+?(3)过氧化铬
在铬酸盐的酸性溶液中加入H2O2,生成深兰色的过氧化铬CrO(O2)2:
?? CrO(O2)2 + 3 H2O HCrO4— + 2 H2O2 + H+ ?CrO(O2)2 不稳定,及易分解放氧:
冷4CrO(O2)2 + 12 H+ ???2 Cr3+ + 7 O2 ↑+ 6 H2O
为了提高CrO(O2)2的稳定性,其生成反应必须在冷溶液中进行,同时用乙醚或其它有机溶剂如戊醇萃取。 由于CrO(O2)2 在乙醚中形成较稳定的深兰色的
CrO(O2)2· (C2H5)2O,因此常用此反应鉴定铬(Ⅵ)或H2O2 。 11-5-3 锰的重要化合物
锰的价层电子构型为3d54s2,可形成氧化值由-3到+7的化合物。其中以氧化值为+2,+4,+7的化合物较重要。 1.氧化物和氢氧化物
锰有六种氧化物:MnO, Mn3O4, , MnO2, Mn2O7, [ Mn(Ⅱ) Mn(Ⅲ)2O4], Mn5O8[Mn(Ⅱ)2 Mn(Ⅳ)3]在这些氧化物中,除Mn2O7为液态外,其余均为固态。 (A)酸碱性
随着锰的氧化值升高,对应氧化物和氢氧化物的酸性增强。 (B)溶解性
除Mn2O7外,锰的氧化物均难溶于水,与酸反应时只有MnO可生相应的盐。 (C)氧化还原性 Mn(OH)2的还原性:
在锰(Ⅱ)的盐溶液中加入碱,可得到白色胶状Mn(OH)2沉淀:
??Mn(OH)2 ↓(白) Mn2+ + 2OH— ?Mn(OH)2在碱性介质中不稳定,易被空气氧化为MnO(OH),并进而氧化为MnO(OH)2:
?? 2MnO(OH)2 2Mn(OH)2 + O2 ?MnO2的氧化性:
MnO2是锰的最稳定的氧化物,在酸性溶液中有较强的氧化性,例如:
??MnCl2 + Cl2 ↑+ 2H2O MnO2 + 4HCl(浓)?MnO2还可与浓硫酸反应放氧:
???Mn(SO4) + O2 ↑+ 2H2O 2MnO2 + 2H2SO4(浓)?2锰(Ⅱ)盐
锰(Ⅱ)的强酸盐溶于水,只有少数弱酸盐如MnCO3, MnS等难溶于水,从水中结晶出来的锰(Ⅱ)盐,均为带有结晶水的粉红色晶体。例如MnSO4·7 H2O, Mn(NO3)2·6 H2O,这些盐中都含有粉红色的[Mn(H2O)6]2+,它们的水溶液也含有[Mn(H2O)6]2+,因而溶液也呈粉红色。
酸性溶液中,Mn2+稳定,只有用强氧化剂如NaBiO3,PbO2等,才能将其氧化为高锰酸根(MnO4—)。例如:
??? 2 MnO4— + 5Bi 3+ + 5Na+ + 7H2O 2 Mn2+ + 14H+ + 5 NaBiO3 ?3 锰酸盐
氧化值为+6的锰的化合物,仅以深绿色的锰酸根(MnO42—)形式存在于强碱溶液中,在酸性溶液中易发生歧化反应:
??2 MnO4— + MnO2 + OH— 3MnO42— + 4H+?在中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应,但趋势及速率小:
??2 MnO4— + MnO2 + 4OH— 3MnO42— + 2H2O ?37 / 44
4 高锰酸盐
高锰酸盐中最重要的是高锰酸钾(KMnO4),暗紫色晶体,易溶于水,对热不稳定,加热到200℃以上即分解放氧:
?? K2MnO4 + MnO2 + O2↑ 2KMnO4 ?KMnO4在酸性溶液中不稳定,缓慢分解,析出棕色二氧化锰:
???4 MnO2 + 2H2O + O2↑ 4MnO4— + 4H+?KMnO4的中性、弱碱性溶液也会分解,但分解速率很小:
??4 MnO2 + 3O2↑+ 4OH— 4MnO4— + 2H2O ?KMnO4无论在酸性、中性或碱性溶液中皆有氧化性,其还原产物因溶液的酸碱性不同而不同。例如:
酸性溶液中,用过量的还原剂如SO32—可将MnO4—还原为Mn2+:
?? Mn2+ + 5 SO42— + 3H2O 2MnO4— + 6H+ + 5 SO32—?在中性或弱碱性溶液中,可被SO32—还原为MnO2:
?? 2MnO2↓ + SO42— + 2OH— 2MnO4— + H2O + 3 SO32—?强碱性溶液中,MnO4—过量时,可被SO32—还原为MnO42—:
?? 2 MnO42— + SO42— + H2O 2MnO4— + 2OH— + SO32—?11-5-4 铁、钴、镍的重要化合物
铁、钴、镍属于第一过渡系第Ⅷ族元素。从第四到第六周期,第Ⅷ族元素包括三个元素组共九种元素:铁、钴、镍;钌、铑、钯;锇、铱、铂。通常把铁、钴、镍三种元素称为铁系元素,其余六种元素称为铂系元素。本节只讨论铁系元素的重要化合物。
铁、钴、镍原子的价电子构型及主要氧化值如下: 元素 原子序数 价电子构型 主要氧化值
Fe 26 3d64s2 0,+2,+3(+3的化合物最稳定) Co 27 3d74s2 0,+2,+3 Ni 28 3d84s2 0,+2 1. 铁、钴、镍的氢氧化物
在Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的盐溶液中加入强碱,均能得到相应的氢氧化物沉淀:
Fe2+ + 2 OH- → Fe(OH)2↓(白) Co2+ + 2 OH- → Co(OH)2↓(蓝或桃红) Ni2+ + 2 OH- → Ni(OH)2↓(苹果绿)
Co(OH)2沉淀的颜色由生成条件而定。桃红色Co(OH)2比蓝色Co(OH)2稳定,将后者放置或加热,即可转变为前者。
Fe(OH)2从溶液中析出时,往往得不到纯的Fe(OH)2,因为Fe(OH)2
易被空气中氧气所氧化,使沉淀变为绿色,最后成为棕红色的水合氧化铁(Ⅲ)Fe2O3·xH2O[但一般习惯上仍将其写作Fe(OH)3]:
4 Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O → 4 Fe(OH)3↓
Co(OH)2在空气中与Fe(OH)2一样,易被氧化,变为棕黑色的水合氧化钴CoO(OH),但比Fe(OH)2的氧化趋势及速率小;而Ni(OH)2不能被空气中氧气所氧化,它只能在强碱性溶液中用强氧化剂(如NaOCl、Cl2、Br2等)才会被氧化为黑色的水合氧化镍NiO(OH):
2 Ni(OH)2 + ClO- →2 NiO(OH)↓(黑)+ H2O + Cl- 2 Ni(OH)2 + Br2 + 2 OH- → 2 NiO(OH)↓+ 2 Br- + 2 H2O
由上表明,M(OH)2(M= Fe、Co、Ni)的还原能力由Fe→Co→Ni依次减弱。
Fe(OH)2和Co(OH)2略显两性,在浓的强碱溶液中,可形成[Fe(OH)6]4-和[Co(OH)4]2-。Co(OH)2和Ni(OH)2可溶于氨水,生成土黄色的[Co(NH3)
2+2+
6]和蓝紫色的[Ni(NH3)6]。新沉淀出来的
Fe(OH)3也显两性,易溶于酸,生
成相应的铁(Ⅲ)盐;溶于热浓强碱溶液,生成[Fe(OH)6]3-:
?? [Fe(OH)6]3- Fe(OH)3 + 3 OH- ?CoO(OH)和NiO(OH)与酸反应,得不到相应的钴(Ⅲ)盐和镍(Ⅲ)盐。例如CoO(OH)与盐酸、硫酸的反应:
2 CoO(OH) + 6 H+ + 2 Cl- → 2 Co2+ + Cl2↑ + 4 H2O
4 CoO(OH) + 8 H+ → 4 Co2+ + O2↑ + 6 H2O 39 / 44
?NiO(OH)的氧化能力比CoO(OH)更强。总之,氧化值为+3的铁系元素水合氧化物的氧化能力,按Fe→Co→Ni顺序依次增强。 2. 铁、钴、镍的盐类 2.1 M(Ⅱ)盐
氧化值为+2的铁、钴、镍的盐类有许多相似之处。例如,它们的强酸性盐(如卤化物、硫酸盐、硝酸盐等)易溶于水、在水中以六水合离子的形式存在,并有微弱的水解而使溶液显酸性。从溶液中结晶出来时,还带有相同数目的水分子,例如: 绿色: FeCl2·6H2O FeSO4·7H2O Fe(NO3)2·6H2O 粉红色:CoCl2·6H2O CoSO4·7H2O Co(NO3)2·6H2O 苹果绿色: NiCl2·6H2O NiSO4·7H2O Ni(NO3)2·6H2O 这些盐类的颜色,实际上为[Fe(H2O)6]2+,[Co(H2O)6]2+以及 [Ni(H2O)6]2+等水合离子的颜色。
铁系元素的硫酸盐均能和碱金属或铵的硫酸盐形成复盐
M(Ⅰ)2[M(Ⅱ)(H2O)6](SO4)2[M(Ⅰ)=K+,Rb+,Cs+,NH4+等,M(Ⅱ)= Fe2+,Co2+,Ni2+],例如浅绿色的硫酸亚铁铵(NH4)2[Fe(H2O)6](SO4)2(或写作(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O),俗称摩尔盐,它是分析化学中常用的还原剂,用于标定K2Cr2O7或KMnO4溶液。
Fe2+有还原性,而Co2+和Ni2+比较稳定,并按Fe2+→Co2+→Ni2+顺序还原能力依次减弱。 (1)硫酸亚铁
铁屑与硫酸作用后的溶液,经浓缩、冷却,即可析出绿色的FeSO4·7H2O晶体。FeSO4·7H2O经加热失水,可得无水FeSO4;若强热则分解:
?? Fe2O3 + SO2↑ + SO3↑ 2 FeSO4 ?工业上利用此反应生产红色颜料Fe2O3。
FeSO4·7H2O在空气中可逐渐风化而失去一部分水,并且表面容易被氧化,生成黄褐色碱式硫酸铁Fe(OH)SO4:
4 FeSO4 + 2 H2O + O2 → 4 Fe(OH)SO4
在酸性溶液中,Fe2+也会被空气中的氧气所氧化:
Fe3+ + e- ? Fe2+ ; ?A = +0.771 V
O2 + 4 H+ + e- ? 2 H2O ; ?A = +1.229 V
???
元素部分讲义
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