（2）鲍林规则
简单含氧酸分子可以写成ROm-n(OH)n，其中m-n为非羟基氧原子数(不与氢原子键合的氧原子数)。应用VSEPR理论可推知酸分子或离子的空间构型。空间构型为四面体、三角锥时，中心原子R以sp3杂化轨道成键；若为平面三角形或v字形时，以sp2杂化轨道成键，有可能生成大?键(羟基氧原子不参与大?键的生成)。R与非羟基氧原子之间的化学键一般写成配键R?O形式，仅C、N可写成双键。 鲍林规则可以用经验式：pKi=2-5(m—i)半定量地估计含氧酸的强度，Ki为酸的第i级解离常数。它包括如下两条：
规则1：判断含氧酸酸性的相对强弱，m-n值越大，酸性越强，见下表： m-n 0 1 2 3
这一经验规则有着广泛地用途。m-n值越小，酸性越弱。例如：
m-n 含氧酸 酸性 相对强弱
规则2：多元含氧酸的分步解离常数K?a1: K?a2: K?a3=1:10-5:10-10 还值得指出以下几点：
①H3PO3、H3PO2(次磷酸)的结构式分别为(HO)2HPO和(HO)H2PO，H3PO3是二元酸(pKj(实验值)=1.30)：而H3PO2是一元酸(pKi =1.1)。
②H2CO3分子中C与非羟基氧原子之间为C=O双键，其pKi (实验值)=6.38。 ③H5IO6(仲高碘酸)、H6TeO6(碲酸)的非羟基氧原子个数(m)分别为1、0，其pKi (实验值)分别为1.55、7.61，以上几例都与估算值很接近。 ④H3BO3(或B(OH)3)属Lewis酸，水溶液中因反应： (HO)3B + H2O?(HO)3B?OH- + H+
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3 2 1 0 HClO4> HClO3> HClO2> HClO HClO4> H2SO4> H3PO4 HNO3> HNO2 Ki <10-8 10-2～10-4 ～103 ～108 酸强度 弱 中强 强 很强 举 例 HClO,HBrO,H3AsO3,H3BO3 H2SO3,HNO2,H3PO4 HClO3,H2SO4, HNO3 HClO4 生成受电子配键，其影响与R?O配键刚好相反，所以H3BO3是很弱的酸(pKi=9.24)： ⑤当含氧酸的m相同、又具有相同的分子构型时，有大致相近(与m不同时比较)的解离常数。但随R半径减小、荷正电增加、电负性变大，增强了R对羟基氧原子的电子对的吸引，酸的强度增大。例如：
H3PO4>H3AsO4；H2SO3>H2SeO3：HClO>HBrO>HIO等。
2．氯的含氧酸及其盐的性质递变规律 （1） 酸性
HClO HClO2 HClO3 HClO4 （弱酸） （中强酸） （强酸） （最强酸） 即，随着氯元素氧化值增高，含氧酸酸性增强。
（2） 氧化性和热稳定性
氯的含氧酸及其盐的热稳定性与氧化性之间有一定联系。一般来说，热稳定性越小的，越易分解并引起中心原子的氧化值降低，并使氧化性增强。氯的含氧酸及其盐随着氯元素氧化值增高，热稳定性增大，氧化性减弱。
氯的含氧酸与其盐比较，由于与酸根结合的H+半径特别小，对氧原子的极化力比对金属离子（Mn+）强，因此在一定程度上削弱了H—O基与Cl的结合力，从而使含氧酸的热稳定性减弱，氧化性增强。
§11-2 氧族元素
11-2-1通性
周期系第VIA组包括氧、硫、硒、碲、钋五种元素，这些元素统称为氧族元素。氧族元素从上往下原子半径和离子半径逐渐增大，电离能和电负性逐渐变小。因而随着原子序数的增加，元素的金属性逐渐增强，而非金属性逐渐减小。氧族元素的价层电子构型为ns2np4。
11-2-2氧族元素的氢化物
1. 过氧化氢
过氧化氢的分子式为H2O2。过氧化氢为极性分子，其成键作用和水分子一样，氧原子也是采取不等性的sp3杂化，两个sp3杂化轨道中各有两个成单电子，其中一个和氢原子的1s轨道重叠形成H—O?键，另一个则和第二个氧原子的sp3杂化轨
道重叠形成O—O? 键。H2O2分子不是呈H-O-O-H的直线型结构，两个氢原子像在半展开书本的两页纸上，两页纸的夹角9351，两个氧原子在书的夹缝上，O-H键和O-O键之间的夹角为9652,／(见图11-3)。
纯的过氧化氢是近乎无色的粘稠状液体，分子间有氢键，由于极性比水强，在固态和液态时分子缔合程度比水大，所以它的沸点（150℃）远比水高。过氧化氢能以任何比例与水互溶。过氧化氢的水溶液叫做双氧水，常用的双氧水H2O2中的质量分数为3％或30％。
。
。
过氧化氢分子中存在过氧键—O—O—，使H2O2的性质和H2O有很大的差别。它的主要化学性质如下：
①弱酸性 过氧化氢具有很弱的酸性，是二元酸，在水溶液中解离如下： H2O2?H++ HO2- K1= 1.5×10-12 ， HO2-? H++ O22- K2= 1.0×10-23
?? 过氧化氢能与碱作用生成盐，所生成的盐称为过氧化物。 H2O2+Ba(OH)2 ?BaO2+2H2O
②不稳定性 由于过氧基—O—O—内过氧键的键能较小，过氧化氢分子不稳定，易分解。
? 2H2O2? O2?+ 2H2O ?rHm =-196.21KJ.mol-1：
相对而言，纯的过氧化氢液体稳定些，在常温下基本不分解，光照、加热和增大溶液的碱度都能促使其分解。溶液中微量杂质、MnO2或重金属离子(如Fe3+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等)对H2O2的分解有催化作用。常将过氧化氢溶液装在棕色瓶中，并避光放于阴凉处。再放入一些稳定剂，如微量的锡酸钠、焦磷酸钠等，效果则更好。
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③氧化还原性 过氧化氢中氧的氧化数是—1，处于中间氧化态，它既可以被氧化，也可以被还原，其标准电极电势如下： 酸性溶液：，
H2O2+2H++2e-? 2H2O ? O2+2H++2e-? H2O2 ? 碱性溶液：
H2O + HO2-+2e-? 3OH- ??b?a=+1.776V =+0.695V
?a =+0.878V
?b O2+H2O+2e-? HO2-+OH- ?=-0.076V
由上述电极电势值可见，H2O2无论在酸性或碱性介质中均有氧化性，尤其在酸性溶液中是个强氧化剂，可氧化I-和Fe2+。
H2O2+2H++2 I-? 2H2O+ I2 H2O2+2H++2 Fe2+ ? 2H2O+2 Fe3+
还可使黑色的PbS氧化成白色的PbSO4，这一反应用于油画的漂白。 PbS +4H2O2? PbSO4?+4H2O 在强碱性介质中H2O2能氧化CrO2-(即[Cr(OH)4]-)。 CrO2-+3 H2O2+2 OH-?2 CrO42-+4 H2O
基于H2O2的氧化性，常把它用作漂白剂、氧化剂和消毒剂。高浓度的H2O2是火箭燃料的氧化剂。由于H2O2中O处于中间氧化态，当它遇到比自己更强的氧化剂时，就表现出还原剂的性质。例如： MnO4-+5H2O2+6 H+?2Mn 2++5O2+8H2O
2 MnO4- +3 H2O2 ? 2Mn O2?+3 O2?+2 OH-+2 H2O Cl2+ H2O2?2HCl+ O2
在工业上常利用H2O2和Cl2的反应，除去漂白过的物件上残余的Cl2。在定量分析中，常利用H2O2与KMnO4的反应(在酸性介质中)测定H2O2的含量。
11-2-3硫的含氧酸及其盐
1. 概述
硫的含氧酸数量多而且较稳定，根据结构的类似性可将硫的含氧酸分为四个系列：亚硫酸系列，硫酸系列，连硫酸系列，过硫酸系列。根据无机含氧酸的组成及结构的不同可分为“焦”、“代”、“连”、“过”酸等类型。
分类 名称 化学式 硫的平均氧化值 亚硫酸系 亚硫酸 H2SO3 H2S2O4 +4 +3 盐 盐 结构式 存在形式 列 连二亚硫酸 硫酸系硫酸 H2SO4 +6 +2 +6 +2.5 酸、盐 盐 酸、盐 盐 盐 列 硫代硫酸 H2S2O3 焦硫酸 连硫酸系 H2S2O7 连四硫酸 H2S4O6 列 连多硫酸 H2SxO6 (x=3-6) 15 / 44
元素部分讲义
