高的金属所形成的共价型卤化物，如SF6、UF6、SnCl4等。共价型卤化物固态时为分子晶体，一般熔、沸点低，熔融时不导电，并且有挥发性，如常温下呈气态的SF6，呈液态的CCl4及固态的HgCl2(升汞)。但是离子型卤化物与共价型卤化物之间没有严格的界限，如FeCl3是易挥发共价型卤化物，它在熔融态时能导电。卤化物中我们着重讨论氯化物。
1.卤化物的溶解性
大多数卤化物易溶于水。氯、溴、碘的银盐(AgX)、铅盐(PbX2)、亚汞盐（Hg2X2）、亚铜盐(CuX)是难溶的。氟化物的溶解度表现有些反常，例如CaF2难溶，而其它CaX2易溶；AgF易溶，而其它AgX难溶。这是因为钙的卤化物基本上是离子型的，氟的离子半径小，CaF2的晶格能大，致使其难溶。而在AgX系列中，虽然Ag+的极化力和变形性都大，但F-半径小难以被极化，故AgF基本上是离子型的易溶于水；而从Cl-到I-，变形性增大，与Ag+相互极化作用增加，键的共价性随之增加，故它们均难溶，且溶解度越来越小。一般来说，重金属卤化物的溶解度大小次序为：
MFn?MCln>MBrn>MIn
此外，金属卤化物的溶解度常因生成配合物而加大。如]PbCl2在冷水中溶解度较小，在HCl溶液中因与Cl-离子形成配离子而增大了溶解度。
PbCl2+ Cl-= PbCl3-
2.卤化物的水解
大多数不太活泼金属(如镁、锌等)的卤化物会不同程度地与水发生反应，尽管反应常常是分级进行和可逆的，却总会引起溶液酸性的增强。它们与水反应的产物一般为碱式盐与盐酸，例如：
MgCl2十H2O=Mg(OH)Cl+HCl
在焊接金属时常用氯化锌浓溶液以清除钢铁表面的氧化物，主要是利用ZnCl2
与水反应产生的酸性。而SnCl2、SbCl3和BiCl3水解后分别以碱式氯化亚锡Sn(OH)Cl，氯氧化锑SbOCl和氯氧化铋BiOCl的沉淀形式析出。
SnCl2十H2O=Sn(OH)Cl?+十HCl SbCl3+H2O= SbOCl?+2HCI BiCl3十H2O =BiOCl?十2 HCI
所以在配制这些盐溶液时，为了防止沉淀产生，应将盐类先溶于浓盐酸，然后
再加水稀释。
较高价态金属的卤化物(如FeCl3、AlCl3、CrCl3)与水反应的过程比较复杂，不要求掌握。
11-1-4 卤素的含氧酸及其盐
11-1-4-1 概述
已知的卤素含氧酸例于表中。
卤素的含氧酸
氧化值 +1 +3 +5 +7 氯 HClO HClO2 HClO3 HClO4 溴 HBrO HBrO2 HBrO3 HBrO4 碘 HIO — HIO3 HIO4，H5IO6 名 称 次卤酸 亚卤酸 卤 酸 高卤酸 卤素含氧酸不稳定，大多只能存在于水溶液中，至今尚未得到游离的纯酸，如各种次卤酸，亚卤酸，卤酸中的氯酸、溴酸，高卤酸中的高溴酸等。
它们的含氧酸根离子（或）如图所示。在这些离子的结构中，卤素原子利用其价电子轨道组成sp3杂化态（HOCl除外）。
在本节中将主要介绍氯的含氧酸。它的元素电势图如下：
7 / 44
从氯的元素电势图可以看出： （1）
在ψAθ图中，几乎所有电对的电极电势都有较大的正值，表明在酸性
介质中，氯单质及各种含氧酸均具有较强的氧化性，它们作氧化剂时的产物一般为X-。
（2）
在ψBθ图中，除了X2/X-电对的电极电势与ψAθ值相同外，其余电对的
电极电势虽为正值，表明在酸性介质中，但均相应变小，表明在碱性溶液中，氯元素各种含氧酸盐的氧化性已大为降低（NaClO除外），说明含氧酸的氧化性强于其盐。
（3） 的可能性。
11-1-4-2 次氯酸及其盐
HClO是很弱的酸（Kaθ=2.9×10-8），比碳酸还弱，且很不稳定，只能存在稀溶液中（得不到浓酸），且会慢慢自行分解。
2HClO?2HCI+O2?
HOCl是强的氧化剂和漂白剂。漂白粉是C12与Ca(OH)2反应所得的混合物：
2C12+3Ca(OH)2 ? Ca(ClO)2+CaCl2.Ca(OH)2.H2O+H2O
其有效成分是Ca(ClO)2，漂白作用就是基于ClO-的氧化性。 碱金属的次氯酸盐都易水解，水溶液呈碱性，并具有强氧化性。 例如，在NaClO溶液中加入稀盐酸可以得到氯气。 NaClO + 2HCl = NaCl+Cl2↑+H2O ClO-也可把I-氧化为I2。
2I-+ClO-+H2O → I2+Cl-+2OH- 11-1-4-3 氯酸及其盐
HClO3是强酸，其强度接近于盐酸和硝酸，是强氧化剂，它能把I2氧化成HIO3，而本身的还原产物决定于其用量：
2HClO3(过量)+I2?2HIO3+Cl2? 5HClO3+3I2(过量)+3 H2O?6HIO3+5HCl
HClO3与HCl反应可放出C12：
许多中间氧化值物质由于其ψ右θ＞ψ左θ图，因而存在着发生岐化反应
HClO3(过量)+ 5HCl（浓） ?3 H2O +3Cl2?
KClO3是最重要的氯酸盐，在催化剂存在时，受热分解为KCl和O2，若无催化剂，则发生歧化反应：
?O2↑+ 2 KCl 2 KClO3???MnO2210oC400C4 KClO3????3 KClO4+KCl
o固体KClO3是强氧化剂，它与易燃物质，如碳、硫、磷或有机物质混合后，一受撞击即引起爆炸着火，因此KClO3常用来制造炸药、火柴和焰火等。 KClO3的中性溶液不显氧化性，不能氧化KI，但酸化后即可将I-氧化。
KClO3 + 6 HCl（浓） → 3 Cl2+ KC l+ 3 H2O ClO3- + 6 I- + 6 H+ → 3 I2 + Cl- + 3 H2O
当ClO3-过量时，进一步将I2氧化为IO3-。 2 ClO3- + I2 → 2 IO3- + Cl2↑ 当KI过量时，I2与I- 结合生成I3-。
I2 + I- →I3-
11-1-4-4 氯的含氧酸及其盐的性质递变规律 1．氢氧化物、含氧酸酸碱性的相对强弱 （1）R—O—H规则
氧化物的水合物形成酸或碱，其组成均可用R—O—H通式表示。R称为中心离子或原子，如果解离时在R—O键处断裂，即按碱式解离，则呈碱性；如果在O—H键处断裂，即按酸式解离，则呈酸性：
R十O—H R—O十H 碱式解离 酸式解离
R—O—H究竟进行酸式解离还是碱式解离，以及解离的程度如何，其影响因素比较复杂。一般由R元素的电荷多少以及半径大小等因素来决定，可由“离子势”来衡量阳离子极化作用的强弱：
离子势（?）=
阳离子电荷（?）
阳离子半径(r)在R—O—H中，若R的φ值大，则R极化作用强，氧原子的电子云将偏向R，使O—H键的极性增强，则R—O—H以酸式电离为主；若R的φ值小，则R—O—H
9 / 44
?倾向于进行碱式解离。据此，有人提出用以下 值(r以nm为单位)作为判断R—O—H酸碱性的标度。
现以第三周期及IIA族元素氧化物的水合物为例，说明它们的酸碱性递变与 ? 值的关系。(见表11-10、11-11)
?值
R—O—H酸碱性
<7 碱性
7-10 两性
>10 酸性
表11-10 第三周期元素氧化物水合物的酸碱性
元素
氧化物水合物
Na NaOH 3.24 强碱
Mg Al Si H2SiO3 9.88 弱酸
P H3PO4 12.1 中强酸
S H2SO4 14.4 强酸
Cl HClO4 16.4 最强酸
Mg(OH)2 Al(OH)3 5.55 中强碱
7.75 两性
?值
酸碱性
表11-11 碱土金属元素氢氧化物的酸碱性
元素
氢氧化物
Be Mg Ca Sr Ba
Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 8.03 两性
5.55 中强碱
4.50 强碱
4.21 强碱
3.85 强碱
?值
酸碱性
同一族元素，例如IIA族元素的氢氧化物M(OH)2，从表11-1l所列的存值可见，Be(OH)2为两性氢氧化物，其余都是碱性氢氧化物，而且碱性依Be到Ba的顺序逐渐增强。
离子势判断氧化物水合物的酸碱性只是一个经验规律，它能够指明酸碱性的变化规律，但它不能回答某一氢氧化物酸碱的强度。计算表明，它对某些物质(当R为非8电子构型离子时)是不适用的，如Zn(OH)2的Zn2+离子半径为0.074nm，
?=5.2，按酸碱性的标度Zn(OH)2应为碱性，而实际上Zn(OH)2为两性。Cr(OH)3、
Sn(OH)2、Pb(OH)2等都是两性物质。
元素部分讲义
