元素化学讲义
§11—1卤族元素
11-1-1通性
卤素是周期系第Ⅶ主族元素氟、氯、溴、碘、砹的统称。
1．价层电子构型
卤素原子的价层电子构型均为ns2 np5与稳定的8电子构型相比，仅缺少一个电子；核电核是同周期元素中最多的（希有气体除外）；原子半径是同周期元素中最小的，最容易取得电子。非金属性是最强的，从氟到碘非金属性依次减弱。 2．氧化剂：
卤素原子都有取得一个电子而形成卤素阴离子的强烈趋势： X2+e-→2X-
故卤素单质均为氧化剂。卤素原子取得电子趋势与其原子半径大小有关。原子半径越小取得电子的趋势越大，故氟是最强的氧化剂。 3.氧化值：
卤素在化合物中最常见的氧化值为－1。氟的电负性最大，通常不表现出正氧化值。其它卤族元素，与电负性较大的元素化合，可以表现出正氧化值：＋1，＋3，＋5和＋7。
由于氟原子半径小，氟与多种氧化值的元素化合时，该元素往往可以呈现最高氧化值，例如AsF6,SF6 ,IF7等。
11-1-2 卤素单质
1. 物理性质
卤素单质皆为双原子分子随着卤素原子半径的增加和核外电子数目的增多，卤素分子之间的色散力也逐渐增大，因此卤素单质的一些物理性质呈规律性变化。
卤素单质的熔沸点、气化焓和密度等物理性质按F－Cl－Br－I的顺序依次增大。
聚集状态：在常温下，氟、氯是气体，溴是易挥发的液体，碘是固体。
1 / 44
颜色：卤素单质均有颜色。随着分子量的增大，卤素单质的颜色依次加深（由浅黄、黄绿、红棕到紫），这是由于不同的卤素单质对光线选择性吸收所致。
溶解度：卤素单质在水中溶解度小，而易溶于非极性的有机溶剂。（可用于萃取和分离鉴定）。碘难溶于水，但易溶于碘化物溶液（如碘化钾）中，这主要是由于生产的I3-缘故: I2+I- =I3-
气态的卤素均有刺激气味，强烈刺激眼、鼻等粘膜，其毒性按F－Cl－Br－I的顺序依次减小。 2.化学性质
卤素单质最突出的性质是氧化性。除碘外，它们均为强氧化剂，从标准电极电势??（X2 /X-）可以看出：
电对 F2／F- Cl2/ Cl- Br2/Br- I2/I- ??／V 2.87 l.36 1.09 0.536
F2是卤素单质中最强的氧化剂。卤素的氧化能力依次减弱： F2>C12>Br2> I2。
a.卤素与单质的反应
卤素单质都能和氢直接化合。氟与氢在阴冷处就能化合，放出大量的热并引起爆炸；氯与氢的化合物在常温下缓慢地化合，但在强光照射时反应加快，甚至会爆炸；溴与氢化合剧烈程度远不如氯；碘与氢在高温下才能化合。
X2+H2→2HX
b. 卤素与水的反应
卤素与水可发生两类化学反应。 ⑴ 卤素对水的氧化作用
2X2+2H2O→4HX+O2
具体来说，氟与水剧烈反应而放出氧气，氯在日光下缓慢地置换水中的氧。溴与水缓慢地反应而放出氧气，但当溴化氢浓度高时，HBr与氧作用而析出溴。碘不能置换水中地氧。
⑵ 卤素的水解作用
X2+H2O→4HXO+H++X-
此类反应为岐化反应。对F2来说，在水中只能进行上述置换氧的反应，对C12，Br2， I2来说，此类岐化反应是可逆的，25℃时反应的平衡常数为： X2 Cl2 Br2 I2
K° 4.2*10-4 7.2*10-9 2.0*10-13 可见从氟到碘反应进行程度越来越小，从其水解反应式可知加酸能抑制卤素的水解，加碱则促进水解，生成卤化物和次卤酸盐。
卤素在碱液中的岐化反应
X2+2OH-→XO-+ X- +H2O (1)
3XO- =X- +XO3- (2)
对Cl2来说，反应（2）在加热时才变快， 对Br2来说，反应（2）在室温时才快，
对I2来说，反应（2）在0℃时快，所以室温下将 F2、Cl2、Br2、I2分别加到碱中，得到的产物分别是ClO-、BrO3- 、IO3-.
卤离子(X-)的性质：还原性
卤素获得电子成为氧化值为-1的X-离子的标准电极电势如下： 电对 F2／F- Cl2/ Cl- Br2/Br- I2/I- ??／V 2.87 l.36 1.09 0.536
可知卤素单质的氧化性F2>C12>Br2> I2，卤素离子的还原性I->Br->Cl->F-，因此每种卤素都可以把电负性比它小的卤素从后者的卤化物中置换出来。例如氟可以从固态氯化物、溴化物、碘化物中分别置换氯、溴、碘；氯可以从溴化物、碘化物的溶液中置换出溴、碘；而溴只能从碘化物的溶液中置换出碘。 I-具有较强的还原性，遇氧化剂(Fe3+等)可发生如下反应：
2 Fe3+＋2 I-?2Fe2++I2
11-1-3卤化氢和氢卤酸
1.卤化氢的制备
卤化氢的制备可采用由单质合成、复分解和卤化物的水解等方法。
制备氟化氢和少量氯化氢时，可用浓硫酸和相应的卤化物（如CaF2和NaCl）但这
3 / 44
种方法不适用于溴化氢和碘化氢，因为浓硫酸对生成的溴化氢和碘化氢有氧化作用，使其部分氧化为单质溴和碘：
H2SO4+2HBr→Br2+SO2↑+2H2O H2SO4+8HI→4I2+ H2S↑+4H2O
由于磷酸为不挥发的非氧化性酸，可用于替代硫酸制备溴化氢和碘化氢。
2. 卤化氢的性质
卤化氢均为具有强烈刺激性臭味的无色气体，在空气中易与水蒸气结合而形成白色酸雾．卤化氢是极性分子，极易溶于水，其水溶液称为氢卤酸．卤化氢受热分解为氢气和相应的卤素：
2HX=H2+X2 表11-4列出卤化氢的一些重要性质。
从表中数据可以看出，卤化氢的性质依HF-HCl-HBr-HI顺序有规律的变化，唯独氟化氢在许多性质上表现出例外。例如：卤化氢的熔、沸点按HCl-HBr-HI的顺序增加，HF则具有反常的熔点、沸点。卤化氢热稳定性按HF-HCl-HBr-HI顺序降低．
从化学性质来看卤化氢和氢卤酸也表现出规律性的变化，同样HF也表现出一些特殊性。 a.氢卤酸的酸性
在氢卤酸中，氢氯酸（盐酸）、氢溴酸和氢碘酸都是强酸，并且酸性按HCl-HBr-HI的顺序增强，只有氢氟酸是弱酸。氢卤酸酸性的变化可通过卤化氢在水溶液中解离过程各步顺序的焓变和熵变来说明。氢卤酸的酸性强弱主要与下列三个因素有关：一是负离子的水合热；二是X的电子亲合能：三是HX的键能。虽然F-的水合热很大，同时HF的键能又特别大，而氟的电子亲合能却比预期的小，致
使它与其它氢卤酸不同，酸性显著的弱。
氢氟酸还能与二氧化硅、硅酸盐作用生成气态SiF4： SiO2+4HF＝SiF4?十2 H2O CaSiO3+6HF=SiF4 ?+CaF2+3H2O
上述反应可用来刻蚀玻璃，溶解硅酸盐等。因此氢氟酸不宜贮于玻璃容器中，应该盛于塑料容器中。 b.氢卤酸的还原性
氢卤酸的还原强弱可用?θ（X2/X-）数值来衡量和比较。X-还原能力的递变顺序为
I->Br->Cl->F-
事实上HF不能被一般氧化剂所氧化；HCl与一些强氧化剂入F2,MnO2,KMnO4,PbO2等反应才显还原性；Br- 和I-的还原性较强，空气中的氧就可以使他们氧化为单质。溴化氢溶液在日光、空气作用下即可变为棕色；而碘化氢溶液即使在暗处，也会逐渐变为棕色。 c.卤化氢的热稳定性
卤化氢的热稳定性是指其受热是否容易分解为单质：
??H2+X2 2HX? 卤化氢的热稳定性依HF-HCl-HBr-HI顺序急剧下降。碘化氢最易分解，当它受热到200℃左右就明显地分解，而气态HF在1000℃还能稳定地存在。
从表11－4可以看出，随着卤化氢分子的键能依次降低，它们的热稳定性依HF-HCl-HBr-HI顺序急剧下降。 d. HF的特殊性。 含氢键→熔沸点高 键能大→稳定性强
键能大，不易电离→酸性弱 F的半径小，电负性大。 卤化物
严格地说，卤素与电负性较小的元素所形成的化合物才称为卤化物，例如卤素与IA、IIA族的绝大多数金属形成的离子型卤化物。这些卤化物具有高的熔、沸点和低挥发性，熔融时能导电。但广义来说，卤化物也包括卤素与非金属、氧化值较
5 / 44
?
元素部分讲义
