.
高氯酸标准滴定溶液的标定
概要
目的
配制高氯酸标准滴定溶液，并标定其浓度。 检测步骤
量取一定量高氯酸，溶解于冰醋酸中，加入少量乙酸酐，以除多余的水分。准确称取一定量基准试剂邻苯二甲酸氢钾（KHP），使用电位滴定仪以高氯酸标准溶液进行滴定。根据消耗体积计算标准溶液浓度。
被测量
c(HClO4)?m?PKHP?1000
(V?V0)?M干燥KHP 其中：c(HClO4) —— 高氯酸溶液浓度，mol/L；
M —— KHP的摩尔质量数值，g/mol，
[M(KHC8H4O4)=204.2212]； m —— KHP称取质量，g；
称取并溶解KHP 制备高氯酸标准溶液 PKHP —— KHP基准试剂的纯度；
V —— 滴定KHP消耗高氯酸溶液体积，mL；
V0 —— 空白消耗高氯酸溶液体积，mL；
1000 —— 换算系数。
不确定度来源的识别
见因果图 1。
不确定度来源的量化
数值及不确定度见表 1。
表 1：高氯酸（HClO4）标定中的数据和不确定度 滴 定 结 果 Rep M m PKHP V – V0 c(HClO4) .
名称 复现性 KHP摩尔质量 KHP称取量 KHP纯度 滴定KHP用去NaOH的体积 高氯酸溶液浓度 数值 x 1.0 204.2212 g/mol 0.2961 g 1.0 14.028 mL 0.10336 mol/L 标准不确定度 u 0.0005 0.0038 g/mol 0.00014 g 0.00029 0.008 mL 0.00010 mol/L 相对标准不确定度 u(x)/x 0.0005 0.000019 0.00047 0.00029 0.0006 0.00097 .
各分量的不确定度的影响
单次标定结果各分量不确定度的影响见图 2。
M PKHP 校准 灵敏度 线性 m(tare) m 校准 灵敏度 线性 m(gross) c(HClO4) V - V0 m 终点判断重复性 重复性 V - V0 校准 温度 图 1：建立因果关系
各分量对总体不确定度的影响V -V0MPKHPmRepc(HClO4)0.000.100.200.300.400.500.600.700.800.901.00
图 2：各不确定度来源分量的影响
.
.
高氯酸标准滴定溶液的标定
详细讨论
1 介绍
高氯酸（HClO4）溶液浓度由基准试剂邻苯二甲酸氢钾（KHP）标定。已知高氯酸溶液浓度在0.1 mol/L左右。滴定的终点由自动滴定装置判断，在该装置中装有测定溶液mV并判断曲线形状的mV电极。滴定标准物KHP的有效成分，即与其分子总数有关的自由质子的数目，使标定的高氯酸溶液的浓度可溯源至SI国际单位制。
2 技术规定
2.1 高氯酸标准溶液的配制：量取8.7 mL高氯酸，搅拌下溶于500 mL冰醋酸中，滴加20 mL乙酸酐，混匀后用冰醋酸稀释定容至1000 mL。其准确浓度由滴定基准KHP计算得到。因此，此步骤的不确定度不被考虑。
2.2 基准试剂的准备：按照GB/T 601-2002的规定于105℃ ~ 110℃烘干KHP至恒重，认为此时烘干完全，不含有水分。准确称取0.3 g KHP（精确至0.1 mg），不确定度以天平的实际使用情况为准。KHP的纯度及其不确定度按照厂家包装的标准执行。
2.3 滴定：将称取的滴定标准物KHP溶解于约50 mL乙酸中，超声溶解，再以高氯酸溶液滴定。采用自动电位滴定仪来滴加高氯酸溶液，并记录mV曲线。从自动滴定装置记录的mV曲线判定滴定终点。
被测量，即高氯酸溶液的浓度，取决于KHP的质量（m）、纯度（PKHP）、分子量（M）和滴定终点时消耗的高氯酸的体积（V），和空白消耗高氯酸的体积（V0）。 3 不确定度来源的确定和分析
来源主干如图 3。
M
PKHP
m
c(HClO4)
V0
V
图 3：不确定度来源主干
3.1 质量m：大约称取300 mg KHP来标定高氯酸溶液。称重为减量称量。因此在因果图上有净重称量（mtare）和总重称量（mgross）两条支干。每一次称重都会有随机变化和天平校准带来的不确定度。天平校准本身有两个可能的不确定度来源：灵敏度和校准函数的线性。如果称量是用同一台天平且称量围很小，则灵敏度带来的不确定度可忽略不计。
3.2 纯度PKHP：基准试剂产品标签标注的KHP的纯度介于99.95% 至100.05%之间。因此PKHP等于1.0000±0.0005。如果干燥过程完全按GB/T 601-2002的规定进行，则无其它不确定度来源。
.
.
3.3 摩尔质量M：邻苯二甲酸氢钾（KHP）的分子式为C8H5O4K。该分子的摩尔质量的不确
1
定度可以通过合成各组成元素原子量的不确定度得到。本文在做u(M)评定时直接引用CNAS-GL06:2006提供的数据。
3.4 体积V和V0：滴定过程借助于20 mL的活塞滴定管。高氯酸溶液从活塞滴定管滴定的体积有三个同样的不确定度来源。这三个来源是滴定体积的重复性、体积校准时的不确定度、以及由实验室温度与活塞滴定管校准时温度不一致而带来的不确定度。此外，终点检测的重复性也是其不确定度来源之一，它是独立于滴定体积的重复性。由于V和V0的影响因素基本一致，一些分量会冲减，因此将二者作为一个整理考虑，即V - V0。
以上各分量的不确定度来源详细分析如图 4。
M PKHP 校准 灵敏度 线性 m(tare) 重复性 m 校准 灵敏度 重复性 线性 m(gross) c(HClO4) 校准 温度 终点判断重复性 滴定重复性 V0 校准 温度 终点判断重复性 滴定重复性 V 图 4：详细来源分析
4 不确定度分量的定量
首先将实验中可合并的部分进行合并，确定最后的不确定度来源，见图 1。 4.1 A类不确定度
涉及的重复性合并为滴定实验整体的重复性。为获得本实验的总体重复性不确定度，进行8次实验，数据如表 2，方法确认表明本实验的重复性为 0.05% ，该值用于计算合成不确定度。中间计算过程如下。
表 2：高氯酸标准溶液的标定结果
序号 1-1 1-2 1-3 1-4 2-1 2-2 2-3 2-4 平均值
.
m，g 0.3127 0.3136 0.3041 0.2961 0.3203 0.2976 0.2946 0.3085
V，mL 14.835 14.860 14.409 14.039 15.198 14.106 13.966 14.627
V0，mL 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011
V – V0，mL 14.824 14.849 14.398 14.028 15.187 14.095 13.955 14.616
c，mol/L 0.10329 0.10341 0.10342 0.10336 0.10327 0.10339 0.10337 0.10335 0.10336
.
4.1.1 符合性评定 按照标准溶液制备和标定的相关规定，每人行测定结果极差的相对值不得大于0.15%，两人八平行测定结果极差的相对值不得大于0.18%。
2
c1?0.10337mol/L；c1max?c1min?0.00013mol/L；
c1max?c1min?0.13%；
c1c2max?c2min?0.11%；
c2c2?0.10335mol/L；c2max?c2min?0.00011mol/L；
c?0.10336mol/L；cmax?cmin?0.00015mol/L；
因此，所引用的数据符合溶液制备要求。
cmax?cmin?0.14%； c4.1.2 关于不确定度的计算 uA(c)?s(c)?uA(c)?s(c)??(c?c)ii?8828?1?0.00005mol/L；
s(c)0.00005??0.00002mol/L； n8以一次实验数据作为最终结果的实验重复性：
u(rep)s(c)0.00005?RSD???0.0005=0.05%； rep0.10336c以8次实验浓度数据的平均值作为最终结果的实验重复性：
①
u(rep)s(c)0.00002???0.0002=0.02%； rep0.10336c4.2 质量m
容器和KHP：46.4318 g （观测）
容器和减量的KHP：46.1357 g （观测）
KHP的称取量： 0.2961 g （计算）
重复性已与其他分量合并。灵敏度被抵消。称量浮力影响因减量称取可忽略不计。且认为KHP已干燥完全，吸湿性对结果的影响忽略。因此，不确定度仅限于天平的线性不确定度。
3
线性：天平计量证书（随机由厂家提供）标明其线性为 ±0.2 mg。采用矩形分布将线性分量转化为标准不确定度。即天平的线性分量为：
0.2mg?0.1mg 3因使用减量法称量，每一次称重均为独立的观测结果，两者的线性影响是不相关的。 由此得到质量m的标准不确定度u(m)数值为： ①
用平均值评定的过程补充在本评定的附录部分.
.
高氯酸标准滴定溶液的标定不确定度评定模板
