1. 前言
为了查清甘肃省铌钽铷多金属矿稀有金属矿矿石性质,确定矿石中可利用矿物的回收利用水平及可利用程度,委托针对其提供的矿石样品中的铷、锂、钽铌开展工艺矿物学研究及选冶试验研究,通过试验研究,提出有指导意义的技术方案,为综合评价该类资源提供依据。
试验代表性矿样采自天水市铷矿,负责采取,矿样分6个点,总计约380kg。对分点矿样进行破碎、分析化验后,依据合同要求,并在双方协商基础上,各分点矿样按照1:1:1:1:1:1比例配制成试验综合样,试验综合样中主要元素品位分析结果为:Rb2O:0.140%;Li2O:0.041%;Ta2O5+Nb2O5:(29.6+104)g/t;K2O:3.66%;Na2O:4.99%;Al2O3:12.71%;SiO2:73.83%。
试验研究首先开展了试验综合样工艺矿物学研究,查明了矿石中矿物组成、结构构造、嵌布关系等。研究结果表明:原矿主要矿物为云母、钾长石、斜长石和石英,含量分别约为5%、35%、30%、30%;长石、石英粒径普遍比较粗,黑云母粒径范围比较宽,粗细悬殊;矿石中还含有微量锰铌铁矿,分布较为分散,粒径粗细不等,比重、硬度均较大;铷主要赋存在长石和云母中,钾长石中占66.8%,黑云母中占30.7%,钠长石中占2.5%,锂赋存在黑云母中,铌、钽赋存在锰铌铁矿中。
在原矿工艺矿物学研究基础上,通过详细探索试验和条件试验,最终确定了适宜该矿石的选矿工艺,具体为:原矿磨至50%-200目脱泥(-20μm)后,进行云母浮选,经一粗、一扫所得粗精矿再磨至85%-200目后经两次精选获得云母精矿;云母扫选尾矿经一粗、一扫、一精获得长石浮选精矿;长石扫选尾矿即为石英浮选精矿;长石和石英浮选精矿分别经过一次磁选除杂获得合格的长石和石英精矿。整个工艺流程中,泥和磁性杂质合成尾矿抛弃处理,长石精矿和云母精矿作为冶金后续提铷锂原料,石英精矿可直接作为合格的产品销售。浮选采用的药剂有硫酸、氢氟酸、十二胺三种。最终试验获得的云母、长石和石英产品纯度分别为90.7%,93.4%,97.0%,金属铷主要富集在云母精矿和长石精矿中,锂主要富集在云母精矿中。
采用该选矿工艺,金属铷和锂得到了较好富集,云母精矿中铷富集比为5.79,长石精矿中铷富集比为1.16,云母和长石产品中铷总回收率为87.88%,;锂主要富集在云母精矿中,富集比为约23.17,回收率为77.56%。
在完成以富集铷为主要目的,产出合格云母精矿、长石精矿、石英精矿选矿工艺流程试
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验研究后,为了探索钽铌矿物综合回收可行性,进行了钽铌矿物综合回收探索试验研究。试验结果表明,采用高梯度磁选+二段摇床重选的联合工艺回收钽铌能得到钽铌品位8.41%、回收率31.09%的钽铌精矿。
为实现对选矿精矿中铷的提取回收,研究以含铷长石和黑云母精矿为对象,进行了提取冶金实验研究,结果表明:含铷长石和黑云母精矿为结晶程度良好的钾长石、钠长石、黑云母矿物,采用CaCl2为焙烧添加剂,在一定条件下可发生钙与钠钾的铝硅酸盐同晶置换,使铷形成可溶与水的碱金属氯盐;CaCl2添加量、焙烧温度、焙烧时间对铝硅酸钙和氯化铷形成具有重要影响,在950℃、焙烧时间1—1.5h、CaCl2用量为精矿量100%情况下可有效实现长石、黑云母中95%以上铷形成可溶性铷,浸出渣中铷的含量可低至0.0027%,铷在焙烧浸出过程中的回收率可以达到98%以上;
采用1.5mol/L t—BAMBP萃取剂浓度,相比O:A=1:1,时间2min,温度40℃,经过3级逆流萃取,萃余液中的Rb2O浓度从427.10mg/L降低到22.78mg/L,萃取率达到94.67%;同时K、Na萃取率分别为33.52%和8.59%,实现了铷与钾、钠分离;载铷有机相采用3级稀氢氧化钠溶液逆流洗涤,能够洗涤掉负载有机相中钾的98.95%和钠的95.70%,而铷仅洗涤出来13.82%;洗涤提纯后载铷有机相,采用盐酸溶液反萃,经过1级即能很容易将其中铷反萃出来,反萃相比几乎不影响铷反萃率。
黑云母浸出液中锂离子,采用碳酸盐沉淀沉淀;除钙渣经过硫酸浸出,浸出液采用冠醚类萃取剂14C4分离回收钾,萃取条件为:萃取剂浓度为0.5mol/L,氯仿作为稀释剂,萃取pH=10.0-11.0,萃取时间为4min,萃取温度40℃,萃取相比1:1,锂三级萃取率可以达到98.21%,整个黑云母处理过程中,锂回收率为62.62%。
采用推荐的选冶联合流程,Rb2O选冶综合回收率为88.78%(选矿回收率)×87.82%(冶金回收率)=77.16%。Li2O金属的选冶综合回收率为77.56%(选矿回收率)×62.62%(冶金回收率)=48.56%,产品氯化锂含量大于97.6%,产品氯化铷的含量为98.2%。
2. 工艺矿物学研究
2.1 矿石一般性质
矿石大部分为肉红色,少量灰白色中细粒花岗岩,部分矿石表面已经不同程度的风化。
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2.2 矿石物理性质测定
经测定,-12mm矿石堆比重为1.7、摩擦角为38.25°、堆积角为30.96°,原矿真比重为2.71。
2.3 原矿化学性质
2.3.1 原矿光谱分析
为了查明原矿中所含元素种类,对原矿进行了光谱分析,结果见表2.1。
表2.1 原矿光谱分析结果
元素 O Si Al K Na Fe Ca Rb S Mn Mg
含量(%) 43.85 27.32 4.85 2.68 2.61 1.07 0.350 0.083 0.058 0.052 0.051
元素 Zn Pb Ti Zr Nb Cl Y P Ni Ga F
含量(%) 0.048 0.017 0.016 0.008 0.007 0.005 0.003 0.002 0.002 0.002 0.17
2.3.2 原矿多元素分析
原矿多元素分析结果见表2.2。
表2.2 原矿化学多元素分析结果
元素 含量(%) 元素 Rb2O 0.140 TiO2 Li2O 0.041 CaO Ta2O5+Nb2O5 29.6+104 MgO K2O 3.66 SiO2 Na2O 4.99 Al2O3 Au <0.10 Ga Fe 1.45 S F 0.17 P
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含量(%) 0.04 0.54 0.11 73.83 12.71 0.003 0.050 <0.010 注:Ta2O5、 Nb2O5、Au单位为g/t。
2.4 原矿矿物组成及含量
原矿主要矿物为斜长石、钾长石、石英,少量及微量黑云母、铁锂云母、绿泥石、绢云母、磷灰石、锆石、萤石,副矿物褐铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、磁铁矿、铌钽铁矿(锰铌铁矿)等。
矿石主要矿物相对含量见下表2.3。
表2.3 原矿主要矿物组成及含量
矿物名称 斜长石 钾长石 石英
黑云母、铁锂云母、绿泥石、绢
云母等
闪锌矿、方铅矿
相对含量(%)
35.0 30.0 29.0 5.2 微
矿物名称 锰铌铁矿 黄铁矿、磁黄铁矿 磁铁矿、褐铁矿 高岭土、方解石等 其他综合脉石
合计
相对含量(%)
<0.05 0.05 <0.1 0.6 100.0
2.5 矿石类型及结构构造
矿石自然类型属于花岗岩类型伴生锂、铌和钽的铷矿石,花岗岩型铷矿最低工业品位Rb2O 0.1—0.2%,该矿石达到最低工业品位,矿石蚀变不均匀,大部分矿物蚀变弱,少量矿石已经完全蚀变为高岭土。
矿石构造以块状构造为主,偶见松散土状构造。
矿石结构以自形—半自形等粒状结构、他形粒状结构、交代结构等为主。 自形—半自形粒状结构:斜长石呈自形、半自形晶粒。
他形晶粒状结构:钾长石、石英等矿物无一完整的晶面,不具一定外形,是他们结晶时空间受限所致。
交代结构:矿石中很常见,钠长石、石英交代钾长石,绿泥石交代黑云母等形成的结构。
2.6 主要矿物特征
1、 钾长石KAlSi3O8:
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钾长石约占矿物总量30.0%,与钠长石NaAlSi3O8常呈一系列类质同象固溶体矿物,含有少量Rb、Fe、Ca、Ba等元素,电子探针定量分析结果(%)(多点平均值)Na2O 0.79, K2O 15.78,Rb2O 0.343,CaO 0.037,Al2O3 18.59,FeO 0.132,BaO 0.030,SiO2 65.23,∑100.93。
钾长石自形程度差,解理发育,粒径一般在0.074~1.0mm之间,经常被钠长石、石英交代(照片1、2、3),钠长石沿着钾长石裂隙呈条纹状交代钾长石,其钠长石个体小、宽度狭窄、形态规则;石英沿着钾长石边部及中间进行交代,两者呈港湾状边界(照片4、5),不易完全单体解离。
钾长石很容易泥化,表面常因轻微泥化而浑浊,氧化强烈的矿石中钾长石泥化也很强,严重的仅保留钾长石晶形,钾长石的泥化会导致矿浆发粘。 2、 斜长石:
斜长石含量约占矿物总量的35.0%,是钙长石CaAl2Si2O8和钠长石NaAlSi3O8所构成的固溶体系列矿物,该岩石中斜长石多为钠长石,少量钙长石,含少量Ca、Fe、Ba及K、Rb等,电子探针定量分析结果(%)(多点平均值)Na2O 12.43, K2O 0.065,Rb2O 0.008,CaO 0.116,Al2O3 22.03,FeO 0.39,BaO 0.009,SiO2 64.34,∑ 99.39。
斜长石自形程度较好,宽板状、板条状,呈自形、半自形,粒径一般在0.074~1.0mm之间。早期钠长石与钾长、石英镶嵌在一起,核心有微弱绢云母化,边部被石英交代,与石英间边界大部分比较规则,少量参差不齐(照片6)。晚期岩石钠长石化,钠长石呈短柱状,表面干净,粒径较细,经常沿着钾长石边缘或者中间部位进行交代。 3、 石英SiO2:
石英含量约占矿物总量的29.0%,无色、无解理,表面光滑,莫氏硬度7,粒径一般在0.02~1.0mm之间,呈他形粒状镶嵌于长石粒间。
石英很稳定,表面干净,薄片中未见其任何风化产物,而石英交代长石的现象很普遍,有时候穿插生长在斜长石中,石英与长石间界限以平滑为主,少部分石英交代长石使得长石边界呈港湾状,而且部分石英从长石核心进行交代,这种石英颗粒微细,不易解离。 4、 黑云母K(Mg,Fe2+)3[(Al,Fe)Si3O10](OH,F)2、铁锂云母KLiFe2+ Al[AlSi3O10]( F,OH)2:
黑云母与铁锂云母一起约占矿物总量的5.2%,成分不固定,混有少量Rb、Ti、Ca、Mn、Na、Li等。电子探针定量分析结果(%)(多点平均值)Na2O 0.236,K2O 9.05,Rb2O 0.948,CaO 0.048,Al2O3 20.45,FeO 17.72, SiO2 40.87,MgO 0.089,MnO 4.07,TiO2 1.65, F+H2O 6.38,
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