葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解.高等教育出版社
葛华才等编
《物理化学》（多媒体版）教材的计算题解
2011年4月12日最新版
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第一章 热力学第一定律 第二章 热力学第二定律 第三章 多组分系统 第四章 化学平衡 第五章 相平衡 第六章 化学动力学 第七章 电化学 第八章 界面现象 第九章 胶体化学 第十章 统计热力学
第一章 热力学第一定律
计算题
1. 两个体积均为V的密封烧瓶之间有细管相连，管内放有氮气。将两烧瓶均放入100℃的沸水时，管内压力为50kPa。若一只烧瓶仍浸在100℃的沸水中，将另一只放在0℃的冰水中，试求瓶内气体的压力。
解：设瓶内压力为p′，根据物质的量守恒建立如下关系：
(p′V/373.15)+ (p′V/273.15)= 2(pV/373.15)
即 p′＝2×50 kPa/(1+373.15/273.15)=42.26 kPa
2. 两个容器A和B用旋塞连接，体积分别为1dm3和3dm3，各自盛有N2和O2(二者可视为理想气体)，温度均为25℃，压力分别为100kPa和50kPa。打开旋塞后，两气体混合后的温度不变，试求混合后气体总压及N2和O2的分压与分体积。
解：根据物质的量守恒建立关系式
p总(VA+VB)/ 298.15=( pAVA /298.15)+ (pBVB /298.15)
得 p总 = ( pAVA+ pBVB)/ (VA+VB) = (100×1+50×3) kPa/(1+3)=62.5 kPa
n(N2)= pAVA /RTA= {100000×0.001/(8.315×298.15)}mol = 0.04034 mol n(O2)= pBVB /RTB= {50000×0.003/(8.315×298.15)}mol = 0.06051 mol
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y(N2)= n(N2)/{ n(N2)+ n(O2)}= 0.04034/(0.04034+0.06051)=0.4
y(O2)=1- y(N2)=1-0.4=0.6
分压 p(N2)= y(N2) p总 = 0.4×62.5 kPa= 25 kPa
p(O2)= y(O2) p总 = 0.6×62.5 kPa= 37.5 kPa
分体积 V(N2)= y(N2) V总 = 0.4×4 dm3 = 1.6 dm3
V(O2)= y(O2) V总 = 0.6×4 dm3 = 2.4 dm3
3. 在25℃，101325Pa下，采用排水集气法收集氧气，得到1dm3气体。已知该温度下水的饱和蒸气压为3173Pa，试求氧气的分压及其在标准状况下的体积。
解：p(O2)= p总－p(H2O)= 101325Pa－3173Pa = 98152 Pa
V(O2,STP) = (TSTP /T)( p /pSTP)V = (273.15/298.15) × (98152/101325) × 1dm3 = 0.8875 dm3 STP表示标准状况。
4. 在25℃时把乙烷和丁烷的混合气体充入一个0.5dm3 的真空容器中，当容器中压力为101325Pa时，气体的质量为0.8509g。求该混合气体的平均摩尔质量和混合气体中两种气体的摩尔分数。
解：n=pV/RT = {101325×0.5×10-3/(8.315×298.15)} mol = 0.02044 mol Mmix= m/n = 0.8509g/0.02044 mol = 41.63 g·mol-1
又 Mmix=M(乙烷)y(乙烷)+ M(丁烷)y(丁烷)=30.07× y(乙烷)+58.12×(1? y(乙烷))=41.63 得 y(乙烷) = 0.5879，y(丁烷)=1－y(乙烷)＝0.4121
5. 2 mol O2(g)在105Pa恒压下从 25℃加热到45℃，计算该过程的功。 解：据题意知系统压力p等于环境压力pe，即p1=p2=pe ∴ W= -pe(V2-V1)= -p2[(nRT2/p2)-(nRT1/p1)]= -nR(T2-T1) = -2.0mol×8. 315 J·K-1·mol-1×(318.15 K-298.15 K) = -333 J
6. 1mol N2的压力为105Pa，0℃时反抗恒定外压0.5×105Pa做恒温膨胀到压力为0.5×105Pa。计算该过程的功。
解：W= -p e(V2-V1)= -pe(nRT/p2-nRT/p1) = -nRTp2(1/p2-1/p1)
= -1mol×0.5×105Pa×8.315 J·K-1·mol-1×273.15K×[(1/0.5×105Pa)-(1/105Pa)]= -1136 J
7．1mol理想气体由100kPa、5dm3恒压压缩到1dm3，再恒容升压到500kPa。试计算整个过程的W、Q、?U、?H。
解：1mol气体状态变化：(p1=100kPa,V1=5dm3) ? (p2=p1,V2=1dm3) ? (p3=500kPa,V3=V2) 利用理想气体状态方程 p1V1/T1 = p3V3/T3 得 T3= T1，即始终态温度不变，故有 ?U=?H=0
W=Wp+ WV = -p1 (V2-V1)＋0＝{-100000× (1-5) ×103＋0}J=400J
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Q = ?U - W = -400J
8. 已知CO2的Cp, m=[26.75 + 42.258×10-3(T/K) – 14.25×10-6(T/K)2]J·K-1·mol-1 ，计算27℃-527℃温度范围内CO2的平均定压摩尔热容Cp,m。 解：CO2的平均定压摩尔热容： Cp,m =
T2T2dT/(?)?CTT21?T1p，m?T1?a?bT?cT2?dT/(T2?T1)
= [a (T2 – T1) + 0.5b(T22 – T12 ) – (c/3)(T23 – T13)] / (T2 – T1)
= {26.75×(800.15–300.15)+21.129×10-3×[(800.15)2–(300.15)2] – 4.75×10-6
×[(800.15)3– (300.15)3]}J·mol-1/(800.15 – 300.15)K = 22694J·mol-1/500K=45.39 J·K-1·mol-1
9. 在101325Pa下把1mol CO2(g)由300K加热到400K。分别通过两个过程：(1) 恒压可逆过程；(2) 恒容可逆过程。计算上述两个过程的W、Q、?U和?H。已知在300-1500K范围CO2的Cp, m与T的关系式为
Cp, m/(J·K-1·mol-1)=26.75 + 42.258×10-3(T/K) – 14.25×10-6(T/K)2
并设CO2为理想气体。 解：(1) 恒压可逆过程
1mol CO2(g)
T1=300K, p1=101325Pa
恒压可逆
1mol CO2(g) T2=400K, p2=101325Pa
W1 = -?V2pedV = -?V2pdV = -p(V2-V1) =-nR(T2-T1)= -[1×8.315×(400-300)]J = -831.5J
V1V1∵ 恒压， W '=0
∴ Q1= ?H1 = ?T2nCp, mdT = n?T2[26.75 + 42.258×10-3(T/K) – 14.25×10-6(T/K)2] dT
T1T1
= [26.75×(400 – 300)+ 0.5×42.258×10-3×(4002 – 3002) –(1/3)×14.25×10-6×(4003-3003)] J = 3978J
?U1=Q1 +W1=(3978 – 831.5)J=3147 J
(2) 恒容可逆过程
1mol CO2(g) T1=300K, p1=101325Pa W2=0，W'=0，
Q2= ?U2=?T2n(Cp, m-R)dT = n?T2[(26.75-8.315) + 42.258×10-3(T/K) – 14.25×10-6(T/K)2] dT
T1T1
= [18.435×(400–300)+0.5×42.258×10-3×(4002–3002) –(1/3 )×14.25×10-6×(4003 – 3003)] J = 3147 J ?H2=?H1
恒容可逆
1mol CO2(g)
T2=400K, p2=？
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热力学能、焓是状态函数，且理想气体的热力学能和焓只是温度的函数，现两过程始态温度相同，终态温度相同，所以?U2=?U1，?H2=?H1。
10. 设某房间面积15m2，高3m。夏天时如果室温为32℃，压力为101325Pa，若维持压力不变时欲使房间温度降至25℃，问需抽出多少热量。冬天时如果室温为10℃，压力为101325Pa，若维持压力不变下使房间升至25℃，则又需提供多少热量？假设空气为理想气体，其Cp,m = 29.29J·K-1·mol-1。注意恒压降温时房间需补充一定量室外空气，恒压升温时有一部分室内空气排到室外。
解：(1) 25℃时室内空气量n2= pV/(R×298.15K)，这些气体均需要降温，总热量为 Qp??
?298.15K305.15Kn2Cp,mdT = [(101325×15×3)/(8.315×298.15) ]×29.29J ×(-7)=－377.09kJ
(2) 恒压恒容升温过程中室内空气的物质的量n可表示为温度的函数，n=pV/RT，故所需热量可通过下式进行计算：
Qp??
?T2T1nCp,mdT =
?T2T1( pV/RT) Cp,mdT=( pV/R) Cp,mln(T2/T1)
=[(101325Pa×15m2×3m)/(8.315 J·K-1·mol-1)]×29.29J·K-1·mol-1×ln(298.15K/283.15K)=829.09 kJ 11. 一个绝热圆筒用一铜质隔板分成A、B两室。两室中各装有温度为400K，压力为500kPa 的1mol单原子理想气体。现将A室气体在恒定外压pe＝100kPa下绝热膨胀至压力为100kPa，系统中A、B两室气体达到热平衡，求最终温度T2。
5?T2,p2 解：B室气体为恒容过程，T1?400K,p1?5?10Pa???dV?0绝热圆筒 B A pA
作业11题图
所以 WB=0，QB= ?UB = nCV, m (T2- T1) = (3nR/2)(T2-T1)
5e?T2,p2?105Pa A室为恒外压膨胀过程, T1?400K,p1?5?10Pa??pWA = -pe(V2-V1) = -p2(V2-V1) = -nR(T2-T1p2/p1)
铜板在A、B两室间传热 QA = -QB= -n(3R/2)(T2-T1)
?UA=QA+WA
即有 n(3R/2)(T2-T1) = -n(3R/2)(T2-T1)-nR(T2-T1p2/p1)
T2＝(3+ p2/p1)T1/4=(3+105Pa/5×105Pa) ×400K/4=320K
12. 1mol理想气体由298K、1.0MPa 分别经 (1) 恒温可逆膨胀，(2) 反抗0.1MPa外压快速膨胀，(3)自由膨胀，三个过程的终压为0.1MPa。分别计算各过程的W、Q、?U和?H。已知理想气体的Cp,m=29.10J·K-1·mol-1。
解：据题意系统的状态变化可用如下框图表示：
1mol T1=298K p1 =1.0MPa (1) 恒温可逆 (2)恒外压膨胀 (3) 自由膨胀
T2 p2=0.1MPa 4
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(1) 为恒温可逆过程，T2＝T1
W= -nRTln(V2/V1) = nRTln(p2/p1) = 1mol×8.315 J·K-1·mol-1×298K×ln(0.1MPa/1.0MPa) = -5706J 理想气体恒温 ΔU=0，?H=0 所以 Q= -W=5706J
(2) 恒外压快速膨胀过程可看作一个绝热过程，Q=0，ΔU=W。即 nCV, m (T2-T1) = -p2(V2-V1) = -p2(nRT2/p2-nRT1/p1) 对1mol理想气体有Cp, m–CV, m=R ，由此可得
T2={(Cp,m-R)+Rp2/p1}T1/ Cp, m=[(29.10-8.315) +8.315×0.1/1]×298K/29.10=221.4K ?U = W=nCV, m (T2-T1)=1mol×20.786 J·K-1·mol-1×(221.4K-298K)= -1592J ?H = nCp, m(T2-T1)= 1mol×29.10 J·K-1·mol-1×(221.4K-298K)= -2229J
(3) 自由膨胀即向真空膨胀过程，pe＝0，故W=0，理想气体恒温?H=0且?U=0，则Q=0
13. 1mol双原子分子理想气体从298.15K 及101325Pa的始态恒容加热到压力为202650Pa的终态，求过程的Q、W、?U和?H。
解：利用双原子分子理想气体的Cp,m计算。据题意理想气体的状态变化框图如下
因为是恒容过程，故dV =0，由此W=0，且p/T=常数 所以 T2=p2T1/p1=(202650Pa/101325Pa) ×298.15K=596.30K QV???U =
1mol
T1=298.15K p1=101325Pa
dV=0
T2
p2=202650Pa
?T2T1nCV,mdT=nCV, m (T2-T1)=(5/2)Rn(T2-T1)= [5/2×8.315×1×(596.30-298.15)]J= 6197.79J
?H = nCp, m(T2-T1)=7/2Rn(T2-T1)= 3.5×8.315 J·K-1·mol-1×1mol×(596.30K-298.15K)=8676.91J
14. 1mol理想气体由500K、1.0MPa反抗恒外压绝热膨胀到0.1MPa，然后恒容升温至500K，求整个过程的 W、Q、?U和?H。已知理想气体的CV,m=20.786J·K-1·mol-1。
解：据题意，1mol理想气体的状态变化框图如下：
因为T3=T1，理想气体的始终态的内能和焓相同， 故 ?U＝0，?H＝0 又 Q1=0，?U1＝W1 即有
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1mol T1=500K p1=1.0MPa Q=0 T2 p2=0.1MPa dV=0 T3=500K p3
物理化学习题详细答案
