β4=×10
根
据
式
（
6-15a
）
12
?M(L)?1??1[L]??2[L]2??3[L]3??4[L]4
再有式
?0??M
[M]11??????[F?]?lc3??1.35?106?10?1?2.79?10[M']1??1[L]??2[L]2??3[L]3??4[L](4AlF?)?2?M(L)1
?0??Cu
1? 1?1.4?104(0.14)?4.3?107(0.14)2?3.4?1010(0.14)3?4.7?1012(0.14)4?(AlF?)??3[F?]3?lc3??1.00?1015?10?3?2.79?13-10
?(AlF2??)??2[F?]2?Al3??1.41?1011?10?2?2.79?1 =×10 β1[L]= ×10×=×10 β2[L]= ×10×=×10 β3[L]= ×10×=×10 β4[L]= ×10×=×10
故溶液中主要型体为[Cu(NH3)4]：
2+
4
12
9
3
10
7
2
7
5
4
4
?(AlF4??)??4[F?]4?Al3??5.62?1017?10?4?2.79
?(AlF5?2?)??5[F?]5?Al3??2.34?1019?10?5?2.79?
[Cu(NH3)4]??Cu(NHlg?1~lg?6分别为：
；；；；；
2?3)42??619?6?10?3?1??[F]??6.92?10?10?2.79?cCu2??1.81?109?5.26??10?.010?9.52?10mol?L?03?3?6(AlF6)Al33-
14解：由教材344页知AlF配离子
故
?
[AlF5]2??CAc3??2[AlF5]2??10?2?6.53?10?1?
11? 故β1~β6分别为： 1.35?106；；
1.41?10所以，由上可知溶液中存在的主要型体为
；
[AlF5]2?，其浓度为6.53?10?3mol?L?1。
?1.00?10155.62?1017；
15解：Ni(NH3)6配离子的lgβ1-lgβ6分别为:；；；；；。
得β1-β6 分别为: β1=×10 β2=×
10 β3=×10
5
6
2
2+
2.34?1019；6.92?1019。
设
?1CAl3??0.010mol?L,CF??0.100mol?L8
?18
β4=×10 β5=×
7
10 β6=×10
因
根
据
?Ni(NH3)32???3[NH3]3?Ni2?
?Al?3?1(A)
1??1[F?]??2[F?]2??????6[F?]6?Ni(NH3)42???3[NH3]4?Ni2?
(B)
根据 ?Ni2?[Ni2?] 得 ?CNi2??4?
[Zn(CN)4]16.7?10[Zn2?][CN?]4[Ni(NH3)3]=(C)
[Ni(NH3)4]=2+
2+
?Ni(NH?3)32??CNi2? ?C2?
则
[Zn(CN)4]10?2?9.7[CN]???10[Zn2?]?1016.710?9?1016.7?42?Ni(NH3)4Ni(D)
由式(A)和(C)得 [Ni(NH)2+33
]=?NH33[3]??Ni2??CNi2?
(E)
由(B)和(D)得 [Ni(NH2+3)4]=?4[NH3]4??Ni2??CNi2?
(F)
根据式(E)和(F)并由题意得 10[Ni(NH2+
3)3]=?4,[Ni(NH3)42?]
10
?3[NH3]3??Ni2??CNi2?=
?44[NH3]??Ni2??CNi2?
[NH6
×107
3 ]=10β3/β4=10××10/≈
mol· L-1
16
解：由题
Zn
2+
的分析浓度
c?1Zn2??0.01mol?L
平衡浓度[Zn2?]?10?9mol?L?1
设需向溶液中加入固体KCN x g 则
[CN?]?x65.12?0.1mol?L?1
[Zn2?]??0cZn2???0?10?2?10?9 ??70?10 Zn
2+
与CN
-
一
次
络
合
，
则
[Zn(CN)2?4]?cZn2??0.01mol?L?1
[CN-]=×10-3 mol· L
-1
cCN-=×
4+×10-3
=×10-2
mol· L-1
x=[CN-
]××=0.29 g
17解：(1) 根据共反应关系应为1 ：1 ，则
nCaCO3?nEDTA
?0.1005100.09?100?1000?25?24.9?CEDTA
∴C= mol?L-1
EDTA.
(2) 根据滴定度定义，得：
TCEDTA?MZnOEDTAZnO??0.01008?81.381000?8.203?10?41000g
TCEDTA?MFe2O3.01008?159.69EDTAFe2O3?2?1000?02?1000?8.048?10
18． 计算在pH=时草酸根的lg?C2O24?(H)值. 解
：
由
教
材
P343
表一
查
得
Ka1?5.9?10?2,Ka2?6.4?10?5
根
据
公
式 ?Ka1Ka2C2O[H?]2?[H?]Ka
42??1?Ka2Ka2
5.9?10?2?6.4?10?5?0.12?0.1?5.9?10?2?5.9?10?2?6.4?10?5?2.455?10?4
则
lgK'ZnY?16.50?5.25?0.45?10.80
（
2
）
由
lg?CO2?(H)?lg2.455?10?4??3.61
2419解：以EDTA与Cd的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。
查附录一之表4 ， pH=时，lgY(H)=; 由附录一之表3可知，KCdY=, KMgY=, 由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与Cd的反应完成时，溶液中的浓度非常低，[Mg]≈ mol?L
由
式
（
6
—
2?2+
-1
2+
2+
?0??M?
[M]1??234[M']1??1[L]??2[L]??3[L]??4[L]所以 [M]??M[M']?计量点时cZn , Sp=cZn/2
[M']?M(L)
13）有
8.7：
?26.7∵cM=[M’]
则[Zn]=[M’]/αM(L)=cZn , sp/αM(L)== =×10mol
2+
-12
?Y(Mg)?1?KMgY[Mg]?1?10?10?10
再由式（6—14）可以得出 :
?L
21解：查表lgpH
,
-1
KZnY?16.50, c
=
Zn , Sp
=cZn/2.
，
?Y??Y(H)??Y(Mg)?1?105.51?106.7?1?106.73
20解：（1）pH =，查表lg?Zn(OH)的质子化常数K=
H
lg?Y(H)?0.45lg?Zn(OH)?2.4?2.4，NH
3
,lg?Zn?5.25（由20题知）
lgK'ZnY?16.50?5.25?0.45?10.80 ?0.88mol?L?1cnh3?[NH3]?[NH4]?0.10?0.10?0.20?10
?lgcZn , spK’ZnY=>6
2+
结果表明，在pH =时，可以准确滴定Zn . 由20题知?Zn根据式（6—11）和式（6—16）得：
?NH
3(H)?1?KH[H?]?1?109.26?10?10?100.07当pH =时,
??Zn(NH3)?105.25
pZn’sp=(pcZn , sp+lgK’ZnY)=+=
由附录一之表7可知，用EBT作指示剂，
[NH3]?cNH3?NH3(H)10?0.88?0.07?10?0.9510pZnt= 因为Zn此时有副反应， 根
据
公
式
有
：
2+
.01?2.85.06?3.8pZn'ep?pZn?9lg??12.2?5.25?6.95?Zn(NH)?1?102.27?10?0.95?104.61?10?1.9?107?10?t10?Zn103
=
由于
pZn'ep与
pZn’sp相近，可见此条
此时 , ?Zn当
溶
液
??Zn(NH3)?105.25
pH
=
时
，,
件下选择EBT作指示剂是合适的
?pZn’=pZn’ep - pZn’sp=故能进行直接
滴淀。
且
lg?Y(H)?0.45?lg?Y,lg?Zn?5.25故此时
Et?
10?pZn'?10??pZn'cZn,sp?K'ZnY2-
100.55?10?0.55故
?100%??100?0.01%'%2??2.0010.80logK?logKMgY2??p?Y(H) MgY10?10=故 K'MgY2?由
22解：根据Hg(CN)4配离子的各级logK值求得, Hg(CN)4配离子的各级积累形成常数分别为：
β1=K1=10 β
2
18
2-
?2.63?107
Mg + Y == MgY
2+
4-2-
当EDTA与Mg混合后，发生如下配位反应： 反应前： mol?L , mol?L
-1
-1
2+
=K1·K2=×10
β3=K1·K2·K3=340×10 β
38
34
0
-1
反应后： x mol?L , mol?L mol?L 当反应达平衡时：
-1-1
2
=K1·K2·K3·K4=×10
根据公式
41
?Hg(CN)?10.005423?2.63?10?7 1??1[CN]??2[CN]??3[CN]??[CN]04.005x11?1??x10?8mol18?234?2238??23?7?3.80?41?2?4L1?10(10)?5.01?10?(10)?3.40?10?2(10)10?3.20?10?(10).63??2.82?10?3424
解
：
当
.pH
=
时
[MgY2?]'?KMgY2?2?[Mg]?cY 故
p?Y(H)?13.51,logKFeY?25.10
p?Hg(CN)?33.55
p?Y(H)?0.07 将
根
据
公
式
得当 pH=时
logK'FeY?logKFeY?P?Y(H)?25.10?13.51?11.59
得 K'FeYp?Hg(CN)?33.55和p?Y(H)?0.07值及
?1011.59?3.89?1011
logK'HgY2??21.8值代入公式
现分四个阶段计算溶液中pFe的变化情况。 1） 滴定前溶液中Fe的浓度为：
3+
logK'HgY2??[Fe3?]?0.02000mol?L?1
logK=
HgY2??p?M(L)?p?Y(H)
2） 滴定开始至化学计量点前：
2+
pFe=-log[Fe]=
= 23解：当EDTA溶液与Mg 溶液等体积相混合之后，EDTA和Mg的浓度分别为：
2+
加入 EDTA时，溶液游离Fe的浓度为：
3+
CEDTA?CMgH0.02?0.01mol/L22.00?[Fe3?]? pFe= 3） 化学计量点：
0.01??0.005mol/L
2p?Y(H)?1.28
2?110001(20.00?19.98)?1000?0.02000?1.00?查表4得，当溶液pH=时 ，再由表3得 ， logKMgY?8.7
由于FeY配位化合物比较稳定，所以到
化学计量点时，Fe与加入的EDTA标准溶液几乎全部配位成FeY配合物。 于
是
：
3+
故
20.00?[FeY]?
1100011000[FeY]1.00?10?2[Fe]??CY?K'FeY6.67?10?3?3.89?1011?0.02000?1.00?10?2mol?L?13?(20.00?20.00)?3+
pFe=
25解：在络合滴定中，终点误差的意义如下：
溶液中游离Fe和CY的浓度相等，故
[FeY]?3.89?1011 3?[Fe]?CYEt?
滴定剂Y过量或不足的物质的量金属离子的物质的量1.0?10?2?3.89?1011 3?2[Fe]故
即
Et?3??7?1cY,epVep?cM,epVepcM,epVep-1
-2
?[Y']ep?[M']epcM,ep-1
[Fe]?1.60?10mol?LpFe=
4） 化学计量点以后各点的计算：
用?LEDTA滴定 mL,×10mol?L金属离子M , 加入EDTA为时，终点误差:
① 加入 EDTA时，此时EDTA过量，
其浓度为：
0.02?CY?
?0.02000?1.00?10?5mol?L?11(20.00?20.02)?又?pM??0.1由公式
1000(6—26b) 得
110000.01?20.020.01?20.00?240.0240.02Et??0.01?20.0040.02
[FeY]?K'FeY 在根据 3?[Fe]?CY或
Et?10?pM?10??pMcM,sp?K'MY?100%?1001?12
[FeY]1.00?10?23?9?1[Fe]???2.57?10?1mol?L1?511CY?K'FeY1.00?10?3.8926?10解：K1???13.5?1013.5
Ka210K2?11??7.3?107.3 Ka110 则 K’MY=
故 pFe=
② 加入 EDTA时，此时EDTA过量，
其浓度为：
铬蓝黑R的积累质子化常数为：
?1H?K1?1013.5CY??0.02000?6.67?10?3mol?L?11(20.00?40.00)??2H?K1K2?1013.5?107.3?1020.8
10000.02?11000
分析化学第三版课后习题答案
