（3）32解：（1）
[H?]?： 则 pH= 二
Ka1Ka2Cep1Cep!?Ka1?7.827?10?5?CKa?25KW,C?500 Ka?[H]?CKa?10?8.7
级
电
离
?pH?8.7
（2）
[H?]?
则 pH= （4）?Ka1(CKa2?KW)?3.1?10?10Cep23?HBOpH?(4.10~9.51)
：
（
?8.53[H?]??0.004988[H?]?Ka[OH?]ep?[H?]epCepa?Et%??(?H3BO3?
）
（3）选用何种指示剂
)?100%?0.0 ?分别选择选用甲基橙和酚酞。 31
解
1
Et%?? （
10?5.5?100.05）
解：pH=时应变色，所以选择酚酞为指示
?100%??0.006%剂。
33解：(1)设每升碱液吸收x克CO2
因为以酚酞为指示剂，所以Na2CO3被滴定
2
酚
酞
为NaHCO3 . 则可知：
?NH
3mCO2Ka10?8.5 (cNaOH?)?VNaOH?cHClVHCl ???8.5?0.15??10M[H]?Ka10?5.6?10CO2
??
x)?0.025?0.1143?0.02231 44-1
Et%?(
[H]?[OH]??NH3)?100%epCa x=0.0264g?L
(2)
10?5.5?(??0.15)?100%??15%0.05
甲
基
橙
过量的NaOH的物质的量总的NaOH的物质的量0.1026?0.025?0.1143?0.02231??100%?0.6%0.1026?0.025Et?
34(1)?
解
：
?NH3Ka??5.6?10?6 ?[H]?KaCKb?25KW,C?500Kb
KW??6?[OH]?0.1??7.41?10Ka[H?]?[OH?]Et%?(??)?100%?0.2%NH3epCapOH?5.13
pH?8.87 （2）
epepepepepnHAc?CHAcVHAc?CNaAc?HAcVHAc
用于滴定NaHCO3的量为: ×=
w%?m总?(cHClVHCl1MNaHCO3?cHClVHCl2MNa2CO3)m总?10.20?20.001.0?10?71.?100?（0.4993?0.00480?84.01?0.4993?0.0133???40.00?10?40.001.0?10?7?1.8?10?51.100?17.71%?2.22?10?5mol 35
解：根据 5H2O+Na2B4O7?
H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+10H2O 可得：
37解：设NaOH为X mol，NaCO3为Y mol， 则 X+Y=×= 40X==
=
得 X= Y= 故
wNa2B4O7?H2O0.002CHCl?VHClVHCl??1000?13.33ml
?MNa2B4O7?10H2O0.152?100%?63.468解：
m总2m2m
MNaOHV1??40?4.20 =
mmV20.1000?0.02000?381.42MNaCO384.012?100%?63.469解：由题意得，混合液由HPO和NaHPO0.60102
4
4
组成，设其体积分别为X ml，Y ml。
由2V1+V2= V1+V2= 得 V1= ml V2= ml 故 C1== C2==
=
40解：（1）同样质量的磷酸盐试样，以甲基红作指示剂时，酸的用量
wH3BO3?
(cHCLCV?4?HClHCl)2?MH3BO3?100%m总(0.2000?0.030000?
0.1000?0.02000?4)nHCl?14.10?0.5000?7.050(mmol)2?61.83?100%?20.58%；以酚酞作指示剂时的碱用量，0.6010nNaOH?3.000(mmol)；
36解：解：由滴定过程可知，试样可能含有NaOH﹑NaHCO3﹑Na2CO3 ∵>2×
∴试样中含有NaHCO3﹑Na2CO3 于是
nHCl?nNaOH。此处磷酸盐试样由可溶
性H2PO组成。
?4与HPO42?的钠盐或钾盐
cHCl?THClCaO?2?1000MCaO0.01400?2?1000??0.4993mol?L?1（2）试样用酚酞或甲基橙作指示剂
56.08分别滴定时
P2O5?2H2PO4?2HPO4，
则试样中P2O5的含量为：
?2?∴
VNaOH?
cHAVHA0.3252A?0.0600??0.07805AcNaOH0.25001[(CV)HCl?(CV)NaOH}?10?3?M则 P2O52P2O5%??100%cV0.3252A?0.06003.00HAHAcA???VHA?VNaOH0.0600?0.07805A
(7.050?3.000)?10?3?141.95 ??0?23.78%2?3.000 41解：
[OH?]?cA?Kb
10?5.00?0.3252A?0.0600?10?9.000.0600?0.07805AA=
A%=×100%=51%
NH3%?2(VH2SO4?cH2SO4cV?NaOHNaOH)?MNH322(0.056?0.25??
42
解
0.5?0.06156)?17.032 ?100 %?故使用最简式计算是合理的。46.27%1.00044解：设过量的NaOH的浓度为c，则此
溶液的PBE为：
：
c + [H] + [HA] = [OH]
-+
-
因为 cKa>>20Kw
c??400 KaN%? 蛋质%?2(0.05C1?因此溶液显碱性，故上式可简化为：c + 0.0288C2)?14[HA] = [OH] 2?100%?8.5%2.000epVNaOH?VHAKw[H?]cHAcNaOH????VNaOH?VHA[H]?K[H]a白
N%?6.25?53.13%
43解：解：设试样中HA的质量分数为A 。 （1）当HA被中和一半时溶液的pH= , 有：
pH?pKa?lg?cHA
cA?cHAKw20.02?20.00[H?]?0.1000/2?0.1000??20.02?20.00[H?]?1.0?10?7[H?]
解之：[H]=×10 mol/L pH=
+
-10
∵cA?∴pH = pKa 即 Ka=
第六章 思考题与习题
（2）当HA被中和至计量点时，可得：
cHA?
m?A1.600A1解：（1） EDTA??0.3252Amol?L?1是一种氨羧络合剂，名称 乙二
M?V82.00?0.0600胺四乙酸 ，用符号 HY 表示，其结构式为
4
∵ cHAVHA?cNaOHVNaOH
HOOCCH2-OOCCH2+HNCH2CH2+NH学计量关系定量完成，无法判断滴定终点。 CH2COOH3答：各型体分布分数：
定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化CH2COO- 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为Na2H2Y通过公式[H??2H2O,其水溶液pH为 ，可
进行计算，标准
?0??M?
]?Ka4?Ka5-1
[M]1?CM1??1[L]??2[L]2??????n[L]n溶液常用浓度为 ?L 。
（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 H6Y、H5Y、H4Y、H3Y、H2Y、HY和Y等 七种 型体存在，其中以 Y 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH?10时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。 （3） KMY称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为
/
4-2+
+
-2-3-4-
?1??ML?
…
?1[L][ML]?CM1??1[L]??2[L]2?????lgK/MY?lgKMY?lg?M?lg?Y。
（4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度CM和络合物的条件形成常数K/MY[MLn]?n[L]n?n????o2nCM1??1[L]??2[L]??????n[L]
再由[MLi]=δiCM 得，溶液中络合物的主要存在型体由δi决定。故只要那个?i[L]越大，就以配位数为i的型体存在。
4解：由
i。在金属离子浓度一定的条件下，K/MY值 越大，突跃 也越大 ；在条件常数
KMY一定时， CM 越大，突跃 也越大 . （5） KMY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pM一定时，KMY越大，络合滴定的准确度 越高 。影响KMY的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH的影响 ，其中酸度愈高， H浓度 愈大，lgMY 值越小 ； 螯合 的络合作用常能增大 K稳 ，减小 K离 。在KMY一定时，终点误差的大小由△pM、CM、KMY决定，而误差的正负由△pM 决定。
（6） 在[H]一定时，EDTA酸效应系数的计算
公
式
为
+
/、
/
/
/
+
/
-/
/
/
/
/
?1?K1?[ML][M][L] ，
?2?K1K2?[ML2][M][L]2[ML3][M][L]3
，
?3?K1K2K3?由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi
① AlL3
为主要型体时
pL?lgK3,lgK3?lg?3?lg?2?5.8
∴在pL<时，AlL3为主要型体。
?Y(H)。
[Y'][Y]?[HY]?[H2Y]??????[H6Y]1???[Y][Y]?Y2
2答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu
＋
2＋
2＋
2＋
②
[AlL]?[AlL2] 时，
、Zn、Cd、Ni等离子均能与NH3形成络合物，
络合速度慢，且络合比复杂，以氨水为滴定剂滴
pL?lgK2?lg?2?lg?1?6.9
③的pH=~,，再继续滴定Al。由于Al与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，然后用标准溶2+
3+
3+3+
pL?lg?1?lgK1?8.6,pL?10.0?pL?8.6
∴ Al3+
为主要型体。
5
解
：
由
题HpKa2?7.4HIn2?pKa3?13.52InIn3?
（红色） （蓝色） （橙色）
pKa?7.4,Ka?822?4.0?10pKa13.5,Ka
3?3?3.2?10?14 ①pH<6时呈紫红色，pH=8~11时呈蓝色，pH>12时呈橙色；
②变色点的pH=10：
③铬蓝黑R与Ca2+2+2+
2+、Mg、Zn和Cd等金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围
在pH=8~11之间。
6解：pH=10~12在PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应
CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M = MY
+ Cu—PAN （黄绿色） （紫红色）
Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+
定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu2+
，而使PAN游离出来。
Cu—PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点 （紫红色）（黄绿色）
7解：由于Fe3+
和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，导致游离的HCl的浓度偏小，可以用EDTA消除干扰，EDTA和Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的有利的Fe3+。
8解：由于用EDTA滴定Ca2+
、Mg2+
时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+
、Mg2+
滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+
，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN会形成HCN是弱酸，难以电离出CN-来掩蔽Fe3+
。所以在pH<6溶液中严禁使用。
9解：可以在（c）的条件下进行。调节 pH=2~,用先滴定Fe3+
，此时Al3+
不干扰。然后，调节溶液
液Zn回滴过量的Al。
10 答：由于Ca2+
、Mg2+
、Al3+
、Fe3+
、Cu2+
都为有
色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜色更
深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在pH=10时，加入EBT，则Ca2+
、Mg2+
形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+
、Cu2+。
11答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+
，
Ca2+
与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA
浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn2+
，则
Zn2+
浓度偏低。
（2）由于水溶液中含有Ca2+
，部分Ca
2+
与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Ca2+
、Mg2+
，则合量偏低。
（3）用CaCO3为基准物质标定EDTA ，则CaCO2+
3中的Ca被EDTA夺取，还有水中的Ca
2+
都与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，标定试液中Ca2+
、Mg2+
合量偏低。 12
答
：
在
pH=
时
，logK'ZnY?logKZnY?p?Zn?p?Y(H)=
在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+
，由于溶液
中部分游离的NH2+
2+
3与Zn络合，致使滴定Zn不准确，消耗EDTA的量少，偏差大。
13解：假设溶液中Cu2+
与NH3形成的配合物主要是以Cu(NH2+
2+
3)4形式存在。等体积相混合后，Cu和NH3的浓度分别为：
c0.020Cu2???0.010mol?L?12 c0.28?1NH3?2?0.14mol?L 溶液中游氨的浓度为：
cNH3?0.14?0.010?4?0.10mol?L?1
查附录表五知Cu(NH2+
3)4配离子的：β1=×104
β2=×107
β3=×1010
分析化学第三版课后习题答案
