pHsp=pKW-pcKb1/2=14+[]/2=
故可直接滴定一、二级氢，酚
酞，由无色变为红色；
（6）联氨 pHsp=pcKa2/2=2+/2=
故可直接滴定一级，甲基红，由黄色变为红色；
（7）H2SO4+H3PO4
w(NH4)2SO4?(cV)HCl2(cV)(NH4)2SO4
pKb1= ; pKb2= 14答：（1）使测定值偏小。
（2）使第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。
15答：（1）还需加入HCl为；÷4=
pHsp=[(pcKa1Ka2/(c+K （2）还需加入 HCl为：×2= a1)]/2=
甲基红，由黄色变为红色 pHsp=[(p(Ka2(cKa3+Kaw)/c]/2=
故可直接滴定到磷酸二氢盐、磷酸一氢盐，酚酞，由无色变为红色； （8）乙胺+吡啶
pKb= pKb=
pHsp= pcKa/2=2+/2=
故可直接滴定乙胺，甲基红，由红色变为黄色。
12解：C-1
-5
1=?L ， Ka2=×10 ，所以 （1）不能以甲基橙为指示剂准确滴定
HCl
（2）因为 甲基橙的变色范围为～ 所以 当pH=时为变色转折点
pH=pKa+lg
A?HA
=+lg
x%0.1?x%
x%=15%
13解：（1）能。因为H2SO4的第二步电离常数pKa+
2=，而NH4的电离常数pKa=，所以能完全准确滴定其中的H2SO4 ，可以采用甲基橙或酚酞作指示剂。
(2)可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使NH3逸出，并用过量的H3BO3溶液吸收，然后用HCl标准溶液滴定H3BO3吸收液：
NH???4?OH???NH3??H2O
NH3 + H3BO3== NH+-
4 H2BO3
+-
H+ H2BO3== H3BO3
终点的产物是H+
3BO3和NH4
（混合弱酸），pH≈5 ，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：
（3）由NaHCO3组成。
16答：（1）物质的量之比分别为：1∶2、1∶6、1∶2。
（2）物质的量之比分别为：1∶2、1∶２、１∶１、１∶１。
17．酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素：D
18解：（1）pH=7-lg2=
（2）
[H?]?(0.02?1.0?10?2)?(0.02?1.0?10?2)2?8?0.022
=?10?2
pH=lg[H+
]=
（
3
）+
]=
CKa?KW=
0.10?5.6?10?10?1.0?10?14?7.48?10?6 pH=-lg[H+
]= （
4）+
]=
CKa=
0.025?1.84?10?4?2.1?10?3
pH=-lg[H+
]= （
5）+
]=
CKa=
1.0?10?4?7.2?10?10?2.68?10?7
pH=-lg[H+
]=
[H
[H[H （6）[OH-
]=
CKb?14?1.0?10?4?1.0?10.2?10?3.74?10?57?10
pOH= pH=
（7）
[OH-
]=
CKb?0.1?1.4?10?9?1.18?10?5
pOH= pH= （8
）
[H+
]=
Ka(HCN)(CKa(NHK4?)?W)C?Ka?6.35?10?10(HCN)
pH= （9
）[[H+
]=
Ka1Ka2=
5.7?10?8?1.2?10?15?8.27?10?12
pOH= pH=4.１8
（10
）
[OH-
]=
CKb?0.1?1.0?10?14/1.2?10?15?0.91
pOH= pH= （
11）
[H+
]=
CKa1?0.1?4.5?10?3?2.12?10?2
pH=
19．计算 mol·L-1
H3PO4溶液中（1）
HPO2-4，（2）PO3-
4的浓度
解
：
∵
CKa1。
=
0.01?7.6?10?3〉40K
a2Ka2》
K
a2
且CK-3
a1=××10
∴ H3PO4的第二级、第三级解离 和水的解离均又被忽略。于是可以按一元酸来处理，
又因为
C0.Ka?016?10?3?400 17.故
2[H?]??Ka1?Ka2?4CKa?10?3?(7.2??7.6 =×
[HPO?24]?[H?]?1.14?10?2mol?L?1 ，
?[HPO2?]?[H2PO4]Ka24H?]?Ka1?6.3?10?8moi?L?[
2?[PO3?4]?[HPO4]Ka3[H?]?Ka2Ka36.3?10?8?4.4?10?13[H?]?1.14?10?2?2.43?10?18mol?
20解：(1) [H
?]?10?4mol?l?1
250[NaC2O4]?1000?134.5?3.73?10?3mol?L?10
根据多元酸（碱）各型体的分布分数可直接计算有：
CK-2
a1=×10 ， CKa2=×10-5
Na2C2O4在酸性水溶液中以三种形式分布即：C2--
2O4、HC2O4和H2C2O4。
其中：
[H]?C??3.73?10?3?[H?]2C2O4H2C2O4[H?]2?[H?]Ka
=
C((CH2)2N4)
20n??80?0.025mol?L?1100V10003.37?10?3?
10?6?1C=?3.73?10mol?L?69.686?10V1C((CH2)2N4)HCl
?8V?12?0.004?0.48moi?L?10.1[HC2O4]?C?HCO?24_[H?]Ka1?3?3.73?10??2 [H]?[H?]Ka1?Ka1Ka2pH?pKa?lg?2.27?10?3mol?L?1
C((CH2)2N4)C((CH2)2?5.15?lgNH4H?0.48?5.15?0.3?0.25
22解：由缓冲溶液计算公式
[C2O4]?C?CO2??3.73?10?3?242?
-3
Ka1Ka2[H?]2?[H?]Ka1?Ka1Ka2CNH310=+lg
-1
pH?pKa?lgCNH3CNH4? , 得
=×10 mol·L
(2) H2S的Ka1=×10，Ka2=×10
-8
-15
CNHlg
4?，
由多元酸（碱）各型体分布分数有：
CNH3CNH4?= ,
CNH3CNH4?= mol
[H2S]?C?H2S = mol·L
-1
0.12?0.1?20.1?0.1?5.7?10?8又CNH则
3?CNH??1.0
4CNH3?0.15mol
[HS]?C?HS??0.1?
0.1?5.7?100.12?0.1?5.7?10?8?8CNH4??0.85mol
?H2O为
即 需 NH3则
=×10 mol·L
-8-1
0.85?0.057L?57ml 15即 NH4Cl为 ×=
23解：1）设需氨基乙酸x g，由题意可知
[S2?]?C?S2??0.1?
知：
5.7?10?1.2?100.12?0.1?5.7?10?8 ∴
∵
-1
?8?15m?c MV=×10 mol·L
-2
x?0.10
75.07?0.1000 x21解：形成(CH2)6N4—HCl缓冲溶液，计算
?0.75g
（2）因为氨基乙酸为两性物质，所以应加一元强酸HCl ，才能使溶液的pH= 。 设应加y mL HCl
pH?
1''(pKa1?pKa2?logr2?)A2pH?pKa?lgcA?cHA
?1(3.04?4.37?0.29)?3.56 2（2）硼砂溶液中有如下酸碱平衡
B4O7+5H2O = 2H2BO3+2H3BO3
2--
0.1?0.1?2.00?2.35?lg1.0y：
1.0y1000
因此
?硼砂溶液为
H3BO3?H2BO3影响：
）
缓冲体系。考虑离子强度
y= mL 24
解
（
1
CHAcc?100?1?1?6106 ?100?1101100?1?1?694 CA???C100?1106pH?pK?log'a1?H2BO3??HBO33
pH2?pKa?log
CA?CKa1?5.8?10?9,CH3BO3?0.0200mol?L?1,CHBO??0.020023CHAc?4.69
溶液中
pH1?pKa?log
pH1-pH2=
CAc?CHAc?4.74I?1(CNa?Z2Na??CH3BO3Z2H2BO3?) 21 ?(0.02?0.020)?0.02
2
（2）设原[HAc]为x，[NaAc]为y。
-
y则 pH1?pKa?log?5
x
logrH
2BO3?0.020??0.50(?0.30?0.020)??0.0591?0.020pH2?pKa?log得 x= mol?L
-1-1
y?1?6?5.1
x?1?6
rHBO??0.873,?HBO??0.873?0.0200(mol?L?1)2323 y= mol?L 25
解
：
（
1
）
I?12([HA?]ZHA??[K?]ZK?) 2
rH3BO3?1,?H3BO3?0.0200(mol?L?1)
则
=
1(0.034?12?0.034?1?2)?0.034 2pH?9.24?log26
解
0.873?0.0200?9.18
0.0200：
（
1
）
由
1.250logrA2??0.50?22(?0.30?0.034)??0.29?0.09?0.0412 1?0.034M
得 M=337.1g/mol
0.034C（2）pH?pKa?logbCa
0.02?0.1pH?pKa?lg20?19.98?9.26?3.00?6.2619.98?0.120?19.98
0.09?8.240.02?0.150?8.24pKa?pH?log?4.9pH??lg?4.30
0.09?41.2?0.09?8.2440.0250?8.24（3）?pH?(4.30~6.26)
-5
Ka=×10
?甲基红为指示剂。 29解：在计量点时，刚好反应
C?CKb??25KW,?500Kb ?[H3BO3]?
0.1mol?L?1
?[OH?]?CK2?5.6?10?6
pH?pOH?14?14?5.26?8.75
?CKa1?25KW,
C?500,CKa1?100Ka2Ka1 故 酚酞为指示剂。
27解：（1）设苯甲酸的浓度为x
则 25.00x?20.70?0.1000
-1
?[H?]?CKa1?0.1?5.8?10?10?0.76?10?5
pH=
故 溴甲酚绿为指示剂。 30解：（1）H2B????HB????得 x= mol?L
（2）当达计量点时，苯甲酸完全为苯甲
酸钠，酸度完全由苯甲酸根决定.
C?500,CKb?25KW Kb?H?
[OH?]?CKb?0.2584?10?5mol?L?1
pOH= pH=
（3）酚酞为指示剂。 28
解
：
（
1
）
[H?][HB?]则Ka1?
[H2B] 当 pH=时 ?则 Ka1=
H2B??HB?
同理
??HB??????B2??H?
C?CKa?25KW,?500
Ka ?NH4Cl[H]=
+
则Ka2[H?][B2?]?[H2B]
的
当 pH=时 ?HB?则 Ka2=
（2）CKa1=10且
-8
??B2?
CKa?0.529?10?5
pH=
2
）
（
Ka1?105，所以Ka2可以用来分步滴定H2B。
分析化学第三版课后习题答案
