01.量子力学基础知识
【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm，这是Li原子由电子组态 (1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以kJ·mol为单位的能量。
-1
2.998?108m?s?1????4.469?1014s?1?670.8m解： 11????1.491?104cm?1?7?670.8?10cm
?3414?1E?h?NA?6.626?10J?s?4.469?10sc
【1.2】 实验测定金属钠的光电效应数据如下：
312.5 波长λ/nm
?6.6023?1023mol-1 ?178.4kJ?mol-1
365.0
404.7
546.1
3.41 2.56 1.95 0.75 光电子最大动能Ek/10-19J
作“动能-频率”，从图的斜率和截距计算出Plank常数(h)值、钠的脱出功(W)和临阈频率(ν0)。
解：将各照射光波长换算成频率v,并将各频率与对应的光电子的最大动能Ek列于下表：
312.5 365.0 404.7 546.1 λ/nm
v/1014s－1
－
9.59 8.21 2.56
7.41 1.95
5.49 0.75
3.41 Ek/1019J
由表中数据作图，示于图1.2中
4Ek /10J-19 321045678914-1??10g图
10
图1.2 金属的
Ek??由式 推知
hv?hv0?Ek h?Ek?Ek?v?v0?v
即Planck常数等于Ek?v图的斜率。选取两合适点，将Ek和v值带入上式，即可求出h。
2.70?1.05??10?19J?34h??6.60?10J14?1?8.50?600??10s例如：
s
14?1图中直线与横坐标的交点所代表的v即金属的临界频率v0，由图可知，v0?4.36?10s。
因此，金属钠的脱出功为：
W?hv0?6.60?10?34Js?4.36?1014s?1
?2.88?10?19J-14-1
【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10s，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？
1hv?hv0?mv22解：
?2h?v?v0??????m??12??34?2?6.626?10J??????34??2.998?10ms14?1?s??5.464?10s???9?300?10m???9.109?10?31kg??
8?112
?2?6.626?10Js?4.529?10s????9.109?10?31kg???8.12?105ms?1
14?112【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长：
（a） 质量为10-10kg，运动速度为0.01m·s的尘埃；
-1
（b） 动能为0.1eV的中子； （c） 动能为300eV的自由电子。
解：根据关系式：
h6.626?10?34J?s?22????10?6.626?10m?1mv10kg?0.01m?s(1) hh (2)???p2mT?6.626?10?34J?s2?1.675?10?27kg?0.1eV?1.602?10?19J??eV??1 ?9.403?10-11mhh(3) ???p2meV
?6.626?10?34J?s2?9.109?10?31kg?1.602?10?19C?300V
?7.08?10?11m【1.5】用透射电子显微镜摄取某化合物的选区电子衍射图，加速电压为200kV，计算电子加速后运动时的波长。
解：根据de Broglie关系式：
???hhh??pm?2meV6.626?10?34Js2?9.109?10?31kg?1.602?10?19C?2?105V
【1.6】对一个运动速度??2.742?10?12mc（光速）的自由粒子，有人进行了如下推导：
①②h③h?④E⑤1mv?p????mv?vv2
结果得出
m??1m?2的结论。上述推导错在何处？请说明理由。
E?hvp?h/?
解：微观粒子具有波性和粒性，两者的对立统一和相互制约可由下列关系式表达：
式中，等号左边的物理量体现了粒性，等号右边的物理量体现了波性，而联系波性和粒性的纽带是Planck常数。根据上述两式及早为人们所熟知的力学公式：
p?m?
知 ①，②，④和⑤四步都是正确的。 微粒波的波长λ服从下式：
??u/v
式中，u是微粒的传播速度，它不等于微粒的运动速度υ ，但③中用了??u/v，显然是错的。
在④中，E?hv无疑是正确的，这里的E是微粒的总能量。若计及E中的势能，则⑤也不正确。
【1.7】子弹（质量0.01kg，速度1000m·s），尘埃（质量10-9kg，速度10m·s）、作布郎
-1
-1
运动的花粉（质量10-13kg，速度1m·s-1）、原子中电子（速度1000 m·s-1）等，其速度的不确定度均为原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？
解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为：
h6.26?10?34J?s?34?x???6.63?10m?1m??v0.01kg?1000?10%m?s子弹： h6.626?10?34J?s?x???9?6.63?10?25m?1m??v10kg?10?10%m?s尘埃：
h6.626?10?34J?s?x???13?6.63?10?20m?1m??v10kg?1?10%m?s花粉：
h6.626?10?34J?s?6?x???7.27?10m?31?1m??v9.109?10kg?1000?10%m?s电子：
【1.8】电视机显象管中运动的电子，假定加速电压为1000V，电子运动速度的不确定度??为?的10%，判断电子的波性对荧光屏上成像有无影响？
解：在给定加速电压下，由不确定度关系所决定的电子坐标的不确定度为：
x??hm??hm2eV/m?10%6.626?10?34Js?10
2?9.109?10?31kg?1.602?10?19C?103V?3.88?10?10m这坐标不确定度对于电视机（即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍电视机）荧光屏的大小来说，完全可以忽略。人的眼睛分辨不出电子运动中的波性。因此，电子的波性对电视机荧光屏上成像无影响。
?6【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约10m）观察不到电子衍射（用100000V电
压加速电子）。
解：解法一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为：
hh1??1.226?10?9mpxh/?V1?1.226?10?9m10000?1.226?10?11m x?这不确定度约为光学光栅周期的10学光栅周期的10
－5
－5
倍，即在此加速电压条件下电子波的波长约为光
倍，用光学光栅观察不到电子衍射。
－
解法二：若电子位置的不确定度为106m，则由不确定关系决定的动量不确定度为：
在104V的加速电压下，电子的动量为：
h6.626?10?34Js?px???x10?6m?6.626?10?28Jsm?1
px?m?x?2meV?2?9.109?10?31kg?1.602?10?19C?104V由Δpx和px估算出现第一衍射极小值的偏离角为：
?5.402?10?23Jsm?1
??arcsin??arcsin?pxpx?6.626?10?28Jsm?1?arcsin??23?1??5.402?10Jsm?arcsin10?5?0o衍射。
【1.10】请指出下列算符中的线性算符和线性自轭算符：
这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子
dd2x,,2,log,sin,dxdx,i解：由线性算符的定义：
ddx
????)?A???A??A(ijij
dd2dx,,2idxdx为线性算符;而dx为线性自轭算符.
?d222??4ax??2?ax2dx?的本征函数，求其本征值。 【1.11】??xe是算符?解：应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得：
?d2?d222?22??ax2?4ax???4axxe?2??2?dxdx???? 222d?2xe?ax?4a2x2xe?axdx
22d?ax2?e?2ax2e?ax?4a2x3e?axdx??????2axe?ax?4axe?ax?4a2x3e?ax?4a2x3e?ax
2??6axe?ax
因此，本征值为?6a。
2222??6a?d22【1.12】下列函数中，哪几个是算符dx的本征函数？若是，求出本征值。
x3e,sinx,2cosx,x,sinx?cosx
d2d2x? ex22dx解：，e是dx的本征函数，本征值为1。
d2d2sinx?1?sinx,2sinx是dx2的本征函数，本征值为1。 dxd2(2cosx)?2cosxdx2
dim?【1.13】e和cosm?对算符d?是否为本征函数？若是，求出本征值。
dim?ie?ieim?im?解：d?，im??me
idim?所以，e是算符d?的本征函数，本征值为?m。
dicosm??i??sinm??m??imsinm??ccosm?而d?
id所以cosm?不是算符d?的本征函数。
i
【1.14】证明在一维势箱中运动的粒子的各个波函数互相正交。
证：在长度为l的一维势箱中运动的粒子的波函数为：
?n?x??2n?xsinll 0?x?1 n=1，2，3，……
令n和n’表示不同的量子数，积分：
???x???x?d???nn'00lll2n?xsinll2n'?xsindxll2n?xn'?x??sinsindxl0ll??n?n'??n?n'????xsinx??sin2?ll???''l?n?n??n?n?????2??2??ll??0??n?n'??n?n'???xsin?sinll?????n?n'??n?n'??????sin?n?n'??''l?x?????0l?n?n???n?n??
n和n皆为正整数，因而?n?n?和?n?n?皆为正整数，所以积分：
''?sin?n?n'??'???x???x?d??0nn'0l根据定义，n??和n'??互相正交。
【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为
?x?x2n?xsinll n?1,2,3???
式中l是势箱的长度，x是粒子的坐标?0?x?l?，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均
?n?x??值。
解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量：
222hd2nπxhd2nπnπx?ψ(x)?-H(sin)?-(cos)n2228πmdxll8πmdxlll
??2n?n?n?x??(?sin)28?mllll h2h2n2?22n?xn2h2??2?2?sin??n(x)28?mlll8ml 22nhE?8ml2 即：
??n(x)?c?n(x),x?无本征值，只能求粒子坐标的平均值： （2）由于x*?2n?x?l?2n?x??x???dxx????x??x?n?x?dx???sinsin??00?0l?l??l?l?
x??l?1?cos2n?2ln?x2??l?dx??xsin2?dx??x???l0l0?2??l???
1?x2ll?2n?x?lll2n?x???0?xsin?sindx???0l?22n??l?2n??0l? l?2
??x?c?n?x?,p?x无本征值。按下式计算p的平均值: p（3）由于xn??l*nl??x
*?x?n?x?dxpx???n?x?p01
??
2n?x?ihd?2n?xsin?sindx??0ll?2?dx?ll nihln?xn?x??2?sincosdx?0l0ll
1【1.16】求一维势箱中粒子在?1和?2状态时，在箱中0.49l~0.51l范围内出现的概率，并与图1.3.2（b）相比较，讨论所得结果是否合理。
解：（a）
?1?x???2?x??2?x2?xsin?12?x??sin2ll ll
22?x22?x2sin?2x??sin2?ll ll
22?x????x?，并列表如下： 12由上述表达式计算和
x/l 0 2?1?1?x?/l 0
2?2?x?/l?1 0
1/8 0.293 1.000
5/8 1.726 1.000
2/3 1.500 1.500
1/4 1.000 2.000
3/4 1.000 2.000
1/3 1.500 1.500
7/8
3/8 1.726 1.000
1/2 2.000 0 1 0 0
x/l
?12?x?/l?1
2?2?x?/l?1
0.293 1.000
2?根据表中所列数据作n?x??x图示于图1.16中。
2.0 -1??2.01.51.00.50.00.0 ?1 (x)/l1.00.50.00.020.20.40.6x / l0.81.0 ??x/l1.5?0.20.40.6x / l0.81.0 图1.16
（b）粒子在?1状态时，出现在0.49l和0.51l间的概率为：
0.51l
P1?0.49l0.51l??12?x?dx
2?2?x????sindx??l?l?0.49l? 0.5l122?x??sindxll0.4l92?xl2?x????sinl?24?l??0.4l9
0.51l0.5l1
粒子在ψ2状态时，出现在0.49l和0.51l见的概率为：
2?x??x1???sinl??l2??0.49l1?0.02??sin1.02??sin0.98??2??0.0399
0.51lP2?0.51l0.49l?2?2?x?dx2?22?x?????lsinl??dx0.49l???222?xsindx?ll0.49l0.51l0.51l2?xl4?x????sinl?28?l??0.49l4?x??x1???sinl??l4??0.49l4??0.51l??0.49l14??0.49l??0.51l1???sin??sin???4?l4?l?l??l? ?0.0001
（c）计算结果与图形符合。
【1.17】链型共轭分子CH2CHCHCHCHCHCHCH2在长波方向160nm处出现第一个强吸收峰，试按一维势箱模型估算其长度。
解：该分子共有4对?电子，形成?n离域?键。当分子处于基态时，8个?电子占据能级最低的前4个分子轨道。当分子受到激发时，?电子由能级最高的被占轨道（n=4）跃迁到能级最低的空轨道（n=5），激发所需要的最低能量为ΔE＝E5－E4，而与此能量对应的吸收峰即长波方向460nm处的第一个强吸收峰。按一维势箱粒子模型，可得：
80.51lh2?E???2n?1??8ml2
hc因此：
??2n?1?h??l???8mc??12??2?4?1??6.626?10Js?460?10m?????318?18?9.109?10kg?2.988?10ms?? ?1120pm
?34?912计算结果与按分子构型参数估算所得结果吻合。
【1.18】一个粒子处在a?b?c的三维势箱中，试求能级最低的前5个能量值[以h2/(8ma2)为单位]，计算每个能级的简并度。
解：质量为m的粒子在边长为a的立方箱中运动，其能级公式为：
Enx,ny,nzh2?n2?ny2?nz2?2?x8ma
12119E222E113=E131=E311E122=E212=E221E111?3
E122=E212=E221=9 E113=E131=E311=11 E222=12
【1.19】若在下一离子中运动的?电子可用一维势箱近似表示其运动特征：
222估计这一势箱的长度l?1.3nm，根据能级公式En?nh/8ml估算?电子跃迁时所吸收
E112?E121?E211?6
的光的波长，并与实验值510.0nm比较。
HHH3CCNCH3CHCCHHCCHHCNCH3CH3
解：该离子共有10个?电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个
?型分子轨道上。离子受到光的照射，?电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最
低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：
62h252h211h2?E??E6?E5????8ml28ml28ml2 8mcl2??11hhc?8?9.1095?10kg?2.9979?10ms??1.3?10m??318?1?9211?6.6262?10?34Js
实验值为510.0nm，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。
【1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为：
?506.6nm式中n为量子数，R是圆环的半径，若将此能级公式近似地用于苯分子中?6离域?键，取R=140pm，试求其电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。
解：由量子数n可知，n=0为非简并态，|n|≥1都为二重简并态，6个?电子填入n=0，1，?1等3个轨道，如图1.20所示：
n2h2En?22,3? ,??8?mR n?0,?1,?2?64?E10??????
图1.20苯分子
?66能级和电子排布
?E?E2?E14?1?h2??8?2mR2?hc?
8?2mR2c??3h?8?2??9.11?10?31kg???1.40?10?10m???2.998?108ms?1?23??6.626?10?34Js??212?10?9m?212nm
实验表明，苯的紫外光谱中出现β，?和?共3个吸收带，它们的吸收位置分别为184.0nm，208.0nm和263.0nm，前两者为强吸收，后面一个是弱吸收。由于最低反键轨道能级分裂为三种激发态，这3个吸收带皆源于?电子在最高成键轨道和最低反键之间的跃迁。计算结果和实验测定值符合较好。
【1.21】函数??x??22/asin(?x/a)?32/asin(2?x/a)是否是一维势箱中粒子的一种可能状态？若是，其能量有无确定值？若有，其值为多少？若无，求其平均值。
解：该函数是长度为a的一维势箱中粒子的一种可能状态。因为函数
?1?x??2/asi?n(xa/和?)2?x??2/asin(2?x/a)都是一维势箱中粒子的可能状态
（本征态），根据量子力学基本假设Ⅳ（态叠加原理），它们的线性组合也是该体系的一种可能状态。 因为
??H??x??H??2?1?x??3?2?x?????
?2H?1?x??3H?2?x?
h24h2?2??1?x??3??2?x?8ma28ma2 ? 常数???x?
??x??所以，不是H的本征函数，即其能量无确定值，可按下述步骤计算其平均值。
'?x?xc??x?，即： ??将归一化：设??=
22?xdx?c?xdx?c?????????x?dx'000aa2a2a
2??x?所代表的状态的能量平均值为：
?2?x22?x???c2?2sin?3sindx??a?aaa?0? ?13c2?1
1c2?13
E????x?H??x?dx''0aa?
?2?x22?x??h2d2?????2casina?3casina????8?2mdx2?? 0????2?x22?x?2csin?c3sin?dx???aaaa? ? a22aa22ch?x15ch?x2?x9c2h2222?x??sindx?sinsindx?sindx332??maa2maaamaa000
5c2h25h2??2ma13ma2
2?x?xE?cEi求出??x?所?????2i1也可先将和归一化，求出相应的能量，再利用式
代表的状态的能量平均值：
h222h240c2h240h215h22E?4c??9c?????8ma28ma28ma28ma21313ma2
2
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