第五章化学反应原理
一、基本要求
理解任何一个化学过程需要从两个基本方面：一是分子结构；二是反应作为一个过程， 其方向、限度和进行速率。化学反应过程的原理包括化学热力学原理和化学动力学原理。
化学热力学是用能量转化的基本规律说明化学反应的方向和限度。 题包括：
化学反应所能够释放的能量，包括热量和有用功；
化学反应能向那一个方向进行，反应物能够转化多大的程度；
多个化学反应为什么（why）又如何（how）相互偶联在一起的； 生命过程基本都是在等温等压的条件下进行的，所以本课程仅涉及等温等压反应。 化学动力学讨论化学反应过程的途径， 垒能够进行的速率。本课程重点是单分子反应。
需要特别强调的是，任何物质的过程背后的根本驱动力是能量。 程都必须服从能量流动的方向和限度。 （1）热力学的基本概念和原理
系统
系统是我们的研究对象，根据系统和环境之间的关系，系统可以分成三大类：
开放系统：系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换； 封闭系统：系统与环境之间只有能量交换，没有物质交换； 孤立系统：系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换。
其中，封闭系统是基础。对封闭系统的研究结果， 可以在加入一定限制条件后外推应用到开 放系统或孤立系统中。因此，本课程重点在于封闭系统。
系统的状态用状态函数来描述，本课程涉及的状态函数包括：
广度参数：V、U、H、S、G、K（K°、Kp、KC）等。广度参数具有加合性，随物质的 量的增加而增加。
强度参数：p、T、E、：等。强度参数不具有加合性。 状态函数具有下列特点：
状态函数是可测量的物理参数；
状态函数是状态的单值函数。一个平衡态只有一组确定的状态参数表述。 状态函数的改变量仅取决于系统的始态（
任何化学反应以及其过
该途径所经过的能量壁垒是多大，
以及穿越该壁
化学热力学说明的问
initial state ）和终态（final state）两者状态
函数的差值，而和系统变化发生的具体过程或途径没有关系。 任何循环过程的状态函数变化均为零。 能量
能量的基本形式是动能和势能。能量交换的基本形式包括热 根据能量守恒与转换定律，任何系统总内能 换，即：
如果环境对系统作了功或向系统释放了热，必使系统内能升高； 如果系统向外作了功或释放了热，必然以系统内能降低为代价。
上述关系用数学形式表示为：
Q和功W。
U的变化一定是系统和环境发生了能量交
■ U = Q + W
其中，规定Q和W的正负以系统为主体。系统从环境吸热，
Q为正值，系统向环境放热， W为负值。
Q为负值；环境对系统做功， W为正值，系统对环境做功，
W=0，则：
U = Qv + W = Qv
在等容且不做非体积功的条件下，由于
系统和能量交换方式不同，带来系统的状态变化也不同。据此可分成： 焓变（酬）：等压热效应 Qp 焓的定义式为：
H 三 U + pV
等压过程中焓变（）的物理意义是系统的热效应：
AH = AU + A（pV） = AU + p AV = Qp AU = AH + （-p AV） = Qp
+ W体积 其中，体积功W体积=-p.W。
熵变（出）：TiS系统损失的能量 熵变.S的定义式为：
.S = Q可逆/T
或
T. ：S = Q可逆
---这部分能量不用用来做任何功，
TS代表了系统在任何过程中，不可避免的能量损失部分
只能转化成热效应。
熵S可以用来描述系统的混乱度。
S与系统微观状态数（'J）的关系为：
S = k lni1
所以S是一个具有绝对值的热力学状态函数，其定义为：
（热力学第三定律）在 0 K时，任何纯物质的完整晶体的熵值均为零； 在标准状态下，将1mol纯物质的完整晶体从绝对零度升温到某指定温度时的 熵变，称为该温度下该物质的标准摩尔熵，符号
标准摩尔熵值的规律是：
同一物质，S0m（g）＞S°m（l）＞ S°m（S）；
0同一物质同一物态，S°m（高温）＞Sm（低温），气体物质有S°m（低压）＞S°m（高压）；
S^m,单位为J?mo-1*-1。
同一物态的结构类似分子，
S0m（复杂分子）＞S0m（简单分子）；
固体或液体溶于水时，熵值增大；气体溶于水时，熵值减少。
Gibbs自由能变化（3）：等温等压过程可作的最大有用功 Gibbs自由能的定义为：
G 三H -TS
等温等压过程（AG）为系统可做的最大非体积功 W有：
LG
= -H - T-S = W有，最大
过程
过程是系统在一定条件下、 个始态和一个终态。
热力学过程的基本的条件有：
等温条件：T（始态）=T（终态）=T（环境） 等压条件：p（始态）=p（终态）=p（环境） 等容条件：V（始态）=V（终态）=V（环境） 绝热条件：Q = 0 （简称绝热过程）
本课程重点是等温等压条件的过程。生命过程基本是在等温等压下进行的。
从一个始态到一个终态的状态变化， 产生的影响是不一样的，可以分成两大类：
可逆过程：当系统能够从过程的终态， 环境也同时被复原到起始状态，即有：
沿着该过程的途径，逆向回到系统的始态时，
可以由许多途径不同的过程来实现。
这些不同过程
沿着一条特定的途径发生状态变化的经过。
一个过程具有一
Q正向=-Q逆向,W正向=-W逆向
不可逆过程。
需要强调的是:
不同途径过程中，系统的热和功效果是不同的，
其中在可逆过程中系统做 （或接受）
最大量的功、吸收（或释放）最大量的热。
虽然过程的途径不同，由于系统的始态和终态相同，系统的状态函数改变量相同。 趋势
系统从始态到终态， 与从终态到始态，其趋势是不一样的。 所以系统的状态变化过程根 据进行的趋势，分成两种方向：
自发方向：沿本方向发生的过程不需任何外力推动， 向外做功，即W< 0。
非自发方向：自发方向的反方向。沿自发方向反方向发生的过程称为非自发过程。 熵增加原理（热力学第二定律）说明了自发过程的方向：在孤立系统（或系统 称为自发过程。自发过程可以
+环境整
体）中，任何自发过程总是向着熵增加的方向进行，即若某一个过程：
=S系统+ =S环境> 0，则此过程自发进行；
系统
+ .IS环境=0，过程始态和终态趋势相同，系统处于平衡状态；
二S系统+ =S环境< 0，则此过程非自发，而其逆过程自发进行。
对于等温等压过程来说，可以用
Gibbs自由能代替熵判据来推断自发过程：
G> 0，则此过程非自发，而其逆过程自发进行； G = 0，过程始态和终态趋势相同，系统处于平衡状态； G < 0,则此过程自发进行。
由于 G = H - T S, Gibbs自由能判断自发方向可以深度分析如下表：
表5-1, Gibbs自由能判断自发方向判断的不同情况。 类型 绅的符号 怜的符号 转变温度Tc 出的符号和自发进行条件 1 -(< 0) + (> 0) 任何温度下AG < 0,过程自发进行 无 2 + (> 0) -(< 0) 任何温度下 8 > 0,过程非自发进行 3 + (> 0) + (> 0) Tc > Tc时，AG < 0,过程高温时自发进行 c
4 -(< 0) -(< 0) T= iH/AS Tc < Tc时，人G < 0,过程低温时自发进行 （2 ）化学反应的方向和限度
化学反应本质是一种热力学过程， 始态是反应物，终态时产物。化学反应的方向的限度
遵守热力学的规律。
热化学方程式
应用热力学原理的第一步是获得化学反应的几个重要参数变化。 对于等温等压条件下的化学反应，这几个重要参数包括：
反应的冷Hm，即单位反应的（摩尔）等压反应热； 反应的■ \，即单位反应的（摩尔）最大非体积功； 反应的-rSm,通过「「Gm =片Hm - T-rSm计算rGm。
将这些参数和化学方程式书写在一起， 得到热化学方程式。这是对化学反应进行进一步热力
学分析的基础
书写热化学方程式时要标明反应条件， 包括反应温度、反应压力，反应物和产物的物态 （固体注明晶型等）和反应的热力学参数。
为了反应参数的使用，定义了热力学标准状态。任何物质的标准状态是在指定温度 下，
分压为1个标准压力（p0 = 100kPa ）的气体； 处于标准压力下的纯液体、纯固体(最稳定晶体形式)
；
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06第五章化学反应原理
