新型离子液体基多金属氧酸盐的合成及表征
刘大亮1,2，张 谦1,2，茆 卉1,2，宋溪明1,2*
【摘 要】 通过离子交换和酸碱中和的两步反应制备了系列质子含量不同的离子液体基多金属氧酸盐.利用红外光谱、X射线粉末衍射技术以及热分析方法对所合成的离子液体基多金属氧酸盐的结构进行了表征.实验结果表明，通过控制离子液体与杂多酸的反应计量比，可实现对所合成出的离子液体基多金属氧酸盐组成的有效控制.这种氢离子可调的离子液体基多金属氧酸盐有望作为新型电极材料在电化学领域得以进一步应用.
【期刊名称】辽宁大学学报（自然科学版） 【年(卷),期】2013(040)001 【总页数】5
【关键词】 离子液体；多金属氧酸盐；固相合成
0 引言
多金属氧酸盐[1](Polyoxometallate，POMs,简称杂多物)是一类含有氧桥的多核混合价的配合物，具有均一、确定的无机多聚体结构，类似于分子筛的笼状结构特征.由于其独特的酸性、氧化还原性、抗肿瘤抗病毒活性等优异性能,多金属氧酸盐在催化、药学、电子和磁性材料等领域具有广阔的应用前景[1～3]，相关材料的设计与合成引起了人们的广泛关注，特别是设计合成新型有机无机杂化的多金属氧酸盐对于丰富该类材料的种类、拓展其应用具有重要意义.在诸多已经报道的合成方法中，通过有机阳离子与多金属氧酸盐阴离子反应的合成是制备功能化多金属氧酸盐有机-无机材料的有效途径之一[4].该方法不仅可有效保持多金属氧酸盐所固有的无机晶体结构，还可实现结构中无机和有机多组
分的协同作用，从而表现出较好的性质.彭军[5]等人利用水热微乳法制备了甘氨酸多金属氧酸盐纳米粒子复合膜，指出其具有一定的抗菌活性.李玉光[3]等人也利用该方法制备了多种季铵盐类阳离子多金属氧酸盐，并对其电化学应用进行了进一步的考察.
室温离子液体(Ionic Liquids，ILs,简称离子液体)，是指在常温或接近常温时(0 ℃～100 ℃)呈液态的由有机阳离子与无机或有机阴离子组成的有机熔盐[6]，因其具有液态温度范围宽，溶解能力强，几乎无蒸气压，稳定性高，导电性好，电化学窗口宽等特点而受到人们的广泛关注.此外，离子液体还具有突出的离子交换能力，利用这种性质，不仅可以制备出新型离子液体，而且还能制备出各种新型离子液体基复合材料[7].然而，目前离子液体在功能化多金属氧酸盐有机-无机材料的设计、合成中的应用报道较少.
本文利用两步合成法设计、合成了系列质子含量不同的离子液体基多金属氧酸盐.该方法首先利用离子液体的离子交换性制备碱性离子液体，进而在固相研磨反应条件下，利用碱性离子液体与杂多酸的酸碱反应实现离子液体基多金属氧酸盐的合成.利用红外光谱，X射线粉末衍射和热分析等手段对所合成的离子液体基多金属氧酸盐的结构进行了表征.离子液体的多样性，使得设计合成大量性质不同的离子液体基多金属氧酸盐成为可能.由于多金属氧酸盐在电催化和燃料电池等电化学领域具有重要的应用价值，这种兼具离子液体和杂多酸阴离子结构的新型多金属氧酸盐在该领域具有潜在的应用价值.
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
使用的主要仪器设备有：Spectrum One红外光谱仪(美国Perkin-Elmer公司)，
D8-Advanced X射线粉末衍射仪(德国Bruke公司)和SDT-Q600差热分析测定仪(美国TA仪器公司)等.
氯化1-丁基-3-甲基咪唑[8](BMIC)实验室自制.717型阴离子交换树脂，硅钨酸(H4O40SiW12·nH2O)以及其他试剂均购于国药集团化学试剂有限公司.所有药品与试剂购买后未经提纯直接使用.
1.2 1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物(BMIOH)的合成 (1)阴离子交换树脂的活化
称取717型阴离子交换树脂 500 g，放入2 000 mL烧杯中，用1 000 mL去离子水浸泡24 h，再用2 mol/L的氢氧化钠溶液浸泡24 h. (2)1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物(BMIOH)的合成[9]
在阴离子交换柱(Φ45 mm×500 mm)中装入 500 g 活化的阴离子交换树脂，用2 mol/L的氢氧化钠溶液冲洗，控制流速大约为15 mL/min，直到用硝酸酸化的硝酸银溶液检测流出液没有白色氯化银沉淀生成.再用去离子水冲洗至中性. 称取50 g 氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIC，BMI代表氯化1-丁基-3-甲基咪唑阳离子),使其完全溶于50 mL去离子水中.将该溶液缓慢倒入阴离子交换柱中，并进一步用去离子水进行洗脱.所收集的流出溶液用硝酸酸化的硝酸银溶液检测，直到出现白色沉淀为止.将收集液加热除水得到浅黄色的粘稠液体，室温真空干燥24 h得到1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物(BMIOH). 1.3 离子液体基多金属氧酸盐的合成
硅钨酸盐BMIH3O40SiW12，(BMI)2H2O40SiW12，(BMI)3HO40SiW12，(BMI)4O40SiW12的合成：依次分别称取BMIOH (0.156 g，1 mmol；0.312 g，2 mmol；0.468 g，3 mmol；0.624 g，4 mmol)和2.878 g 硅钨酸
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