第十一章 化学动力学
§化学反应的反应速率及速率方程
1.反应速率的定义
非依时计量学反应: 若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。那么，这类反应就称为非依时计量学反应 某反应的化学计量式：0???BB
B对非依时计量学反应，反应进度?定义为：d??dnB/?B 转化速率为：??d?/dt?(1/?B)(dnB/dt) 反应速率为：r??/V?(1/?BV)(dnB/dt)
即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。对非依时计量学反应，此定义与用来表示速率的物质B的选择无关，与化学计量式的写法有关。
对于恒容反应，反应速率可表示为：r?(1/?B)(dcB/dt) 对任何反应： eE?fF?gG?hH
r??1dcE1dcF1dcG1dcH???? edtfdtgdthdt
2.基元反应 定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，
这种反应称为基元反应。基元反应为组成一切化学反应的基本单元。例如：
C2+M=2C+MC+H2=HC+HH+C2=HC+C2C+M=C2+M
化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。
反应机理：反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。3. 基元反应的速率方程--质量作用定律、反应分子数
（1）反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。
（2）质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂
乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
例如：单分子反应：A???产物，?dcA/dt?kcA 双分子
?产物，?dcA/dt?kcAcB A?A???产物，反应：A?B??2?dcA/dt?kcA （3）说明：
速率方程中的比例常数k，叫做反应速率常数。温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关；它是反应本身的属性。同一温度下，比较几个反应的k，
k越大，则反应越快。
基元反应按反应分子数可划分为：单分子反应、双分子反应和三分子反应。 对于非基元反应，只有分解为若干个基元反应时，才能对每个基元反应逐个运用质量作用定律。
4. 化学反应速率方程的一般形式、反应级数
对于化学计量反应
aA?bB???????????yY?zZ由实验数据得出的经验速率方
程，一般形式为： rA??dcA???kcAcB??? 反应级dt数：速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。
说明：（1）式中各浓度的方次α和β等，分别称为反应A和B等的反应分级数，量纲为一。所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n（n????????）表示。n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。
（2）反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单
的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。
§速率方程的积分形式
1.零级反应
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。
A???Pr?k0常见的零级反应有表面催化反应和酶
催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。
(1)零级反应的微分和积分式
A???Pt?0t?tCA,0CA??cAA???PCA,0CA,0?x0xt0CA,0?CA0?dcA/dt?kcA?k0dx/dt?kcA?k
cA,0dcA?k?dt0t?x0dx?k?dt0cA,0?cA?ktt12?cA,0/2k(2)零级反应的特点
x?kt①速率系数k的单位为[浓度][时间]-1②半衰期与反应物起始浓度成正比：
t12?cA,0/2k
③CA与t呈线性关系
2.一级反应 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级
反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
226884226Ra???22286Ra?2He r?k[88Ra](1)一级反应的微分速率方程 1N2O5???N2O4?O2 r?k[N2O5]2反应：
A???P
物理化学第七章动力学
