贮存于环状、板状、小直径圆柱状容器中,也可存放于装有中子毒物棒栅或拉西环的容器中。低富集度的铀溶液可用浓度控制方法贮存于大容器中。固态产品贮存也可用慢化控制来保证临界安全。两种产品的贮存均须考虑中子的相互作用问题。
第四节 核燃料加工、处理设施的化学安全
在铀燃料循环加工过程中,需要使用各种化学试剂来达到工艺生产的目的,这些化学试剂包括有机试 剂和无机试剂,有机试剂如TBP、煤油等。无机试剂最典型的如酸、碱等。有固体、液体状态还有气态。
一、UF6泄漏的化学危害
UF6的泄漏不仅因铀泄漏造成放射性辐射危害,而且会造成不同程度的化学危害。
UF6的三相点出现在0.15MPa和64.1℃。 在三相点上,UF6气态、液态和固态三态平衡共存。 温度在三相点以上,液体UF6可气化成气体,其他UF6可冷凝为液体。 在三相点以下,固体UF6可升华为气体,而气体也可凝华为固体。 UF6从固体变为液体的转化过程中要发生体积膨胀,其密度减少25%,这是UF6很重要的物理特性。
若继续加热,气体体积继续膨胀,压力升高,将可能发生生产系统的容器、阀门或管道破裂导致UF6 释放。反之,由于温度下降,气体UF6会冷凝成固体,造成工艺管道堵塞,也存在管道、阀门破裂的可能性。
对于操作UF6的生产岗位,温度控制对于生产安全起着重要的作用。
UF6的化学性质比较活泼。在一般条件下,可与水和/或有机物发生反应。UF6极易与水反应生成UO2F2 和HF。 废气处理后氟化物最高排放浓度为9.0mg/m3。 废液处理后氟化物最高排放浓度为10mg/l。
目前对于核燃料循环设施的氟化物化学毒性危害的评价是参照美国SCAPA制定防护行为准则PAC执 行。PAC将氟化物对于人体健康的影响分为四级, (1)0级——对人体健康没有不利影响。 (2)1级——对人体健康有轻微、短暂的影响。 (3)2级——对人体产生不可逆或其他严重的健康影响,或会出现影响受害人采取防护措施的症状。 (4)3级——可能危及生命。
在评价时,根据设施发生UF6泄漏的场景,计算出UO2F2或HF的释放量,按照PAC的准则评价对人体健康的危害。
二、后处理厂“红油”的产生及引起爆炸
在后处理工艺中应用的最广泛的是PUREX流程,采用惰性稀释剂稀释的磷酸三丁酯(TBP)溶剂进行 化工有机溶剂萃取,实现共去污(去除裂变产物)及铀钚分离循环、铀净化循环和钚净化循环。最终获得硝酸铀酰和硝酸钚产品溶液再进行尾端处理,制得铀和钚的氧化物产品供循环使用。
后处理厂PUREX流程的溶剂萃取剂采用的有机萃取剂为TBP及其惰性稀释剂。
TBP及其惰性稀释剂(没有、正十二烷、氢化四丙烯TPH等)以及他们的水解、辐解的降解产物(磷 酸二丁酯DBP、磷酸一丁酯MBP、磷酸盐、醇类等),很可能与氧化产物发生剧烈反应。
在高温和存在硝酸或重金属硝酸盐(硝酸铀酰、硝酸钚)的情况下,这些有机化合物可形成复杂的亚 硝基化合物,即“红油”其红色是亚硝基化合物在稀释剂中的颜色,当混合物温度超过130℃时“红油“易发生爆炸性分解反应。这一特殊风险主要存在于工艺过程的各种蒸发器中。
一般“红油”在130至150℃温度范围可以热分解,有的“红油”在高于170℃时才可以热分解,这主 要取决于萃取剂和稀释剂的性质和其挥发性有机化合物的含量。温度高于135℃时表现为一级动力学分解反应,形成极端放热和自催化反应,产生大量的热和可燃气体,产生的热可进一步增加液相的温度和反应速率。
“红油”爆炸事件的反馈表明,在后处理厂浓缩或蒸发操作时,应全面控制浓缩的水相溶液中有机物的含量、蒸发物料的温度以及蒸发器的排气卸压条件。 “红油”爆炸事故是由于有机化学溶剂在强辐照条件下降解形成降解产物,并且在温度失控的情况下发生。由于“红油”爆炸事故可能发生在温度超过130℃的条件,在后处理厂PUREX流程中,只能在后处理工艺和废物处理设置的多个蒸发器或浓缩器中发生。如, (1)共去污循环,将含铀、钚的反萃液的浓缩。 (2)分离循环,含铀反萃液的浓缩。 (3)铀净化循环,通过净化的硝酸铀酰产品的浓缩。 (4)钚净化循环,经净化后的硝酸钚溶液的浓缩。 (5)中放废液处理,对中放废液蒸发减容。 (6)酸回收,经浓缩器将硝酸回收。 (7)高放废液浓缩,对高放废液减容。 这些浓缩器如果保护措施多重失效,就有可能发生“红油”生成、累计和自催化分解而发生“红油”爆炸。
为了防止“红油”爆炸,对后处理厂蒸发单元采取的主要安全措施如下, (1)限制进入蒸发器的水溶液的TBP含量。 (2)对进入上述蒸发器的各种液流中TBP含量不太显著的物流,特别是未经稀释剂的物流,进行系 统检测。 (3)将水相送入蒸发器时,为避免漂浮在水相上面的TBP带入,供料容器内不允许水相溶液完全排 空。 (4)在溶剂蒸馏处理装置接收料液之前,应在各萃取循环的溶剂处理工序对有机物流用碳酸钠和苏 打彻底处理,并且用水清洗,以保证这些物流中硝酸盐(氧化物)含量非常低(最大几十毫克/升)。 (5)正常操作时,蒸发器内部温度应严格限制在130℃以下,并在热回路上安装了具有高压报警的压 力调节器和具有高温报警的温度调节器。
有些国家除上述后处理厂所用的安全控制方法外,还控制工艺过程使用的硝酸浓度应低于10mol/L。
据国际原子能机构提供信息,后处理厂蒸发器中“红油”反应造成压力增加的风险概率估计只有每年10-6。