圣才电子书www.100xuexi.com十万种考研考证电子书、题库视频学习平台全国硕士研究生招生考试农学门类联考化学考点归纳与典型题含历年真题详解第二部分第8章有机化学醛、酮、醌8.1考点归纳一、醛、酮的结构、分类、命名和物理性质凡羰基碳原子上连有两个烃基的化合物成为酮，连有两个氢原子或连有一个氢原子、一个烃基的化合物成为醛。1．醛、酮的结构（1）羰基是醛和酮的官能团。①在羰基中，碳和氧以双键相连，碳氧双键与由一个σ键和一个π键组成；②羰基碳原子以三个sp2杂化轨道与一个氧原子和两个其他原子形成三个σ键，这三个键分布在同一平面上，键角近似于120°。（2）由于氧原子的电负性较大，其容纳电荷的能力很强，故碳氧双键是极化的。（3）π电子云容易流动，容易偏向于电负性强的氧原子周围，从而使氧原子附近的电子云密度增高，碳原子附近的电子云密度降低。（3）羰基是个极性基团，它的氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷。（4）羰基具有极性，故羰基化合物是极性分子，有一定的偶极矩。2．醛、酮的分类（1）据烃基的类别可分为：脂肪酮（醛）、芳香酮（醛）、脂环酮（醛）。（2）据分子中含羰基的数目可分为：一元酮（醛）、二元酮（醛）等。1/38圣才电子书www.100xuexi.com十万种考研考证电子书、题库视频学习平台（3）据烃基的饱和程度可分为：饱和酮（醛）、不饱和酮（醛）。（4）最简单的一元醛是甲醛（HCHO）。（5）一元酮可分为：单酮、混酮。3．醛、酮的命名（1）普通命名法醛可根据其氧化后所得的羧酸来命名的，例如：CH3CHO乙醛；C6H5CHO苯甲醛酮是按照与羰基相连的两个烃基的名称来命名的，与醚的命名原则相似，例如：（2）系统命名法选择含有羰基的最长碳链为主链，称为某醛、酮，主链编号从靠近羰基的一端开始。醛基在碳链一端，不必标明它的位次。酮的羰基位于碳链中间，必须标明其位次，例如：多元醛、酮，则应标明羰基的数目和位置号，有时醛基也称为甲酰基。另外，由芳基和脂肪烃基组成的混合酮，也可用酰基词头来命名，例如：碳原子的编号有时也用希腊字母表示，与羰基相连的碳为?，依次是?，?等。例如：?-甲基丁醛?-甲基-?-乙基戊醛?，??-二氯-3-戊酮?-羟基丁醛4．醛、酮的物理性质2/38圣才电子书www.100xuexi.com十万种考研考证电子书、题库视频学习平台（1）室温下除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级醛、酮是固体。低级醛带有刺鼻的气味，但中级醛（如C8～C13）则有果香味，常用于香料工业；（2）一般低级醛、酮的沸点比相对分子质量相近的醇要低得多，这是因为醛、酮本身分子之间不能形成氢键，没有缔合现象的缘故。然而羰基是个极性基团，所以分子之间偶极的静电引力比较大，因此醛、酮的沸点一般比相对分子质量相近的非极性化合物（例如烃类）高；（3）羰基氧能和水分子形成氢键，故低级醛、酮（四碳以下的脂肪醛酮）易溶于水。二、醛、酮的化学性质醛和酮具有相似的化学性质。一般醛、酮的化学性质主要表现在两个方面：一是羰基碳原子带部分正电荷，容易受到亲核试剂的进攻而发生亲核加成反应；二是?-H受羰基的影响比其他碳原子上的氢活泼。醛与酮在结构上也有不同之处，其化学性质也有差异，一般反应中，醛比酮活泼。另外，由于-CHO有氢，某些反应只有醛才可发生。1．羰基上的亲核加成反应醛、酮也像烯烃一样，能够发生一系列加成反应。但是碳氧双键由于氧的电负性较强，电子云偏向于氧原子，它是极性的，并且在这个基团中碳原子与氧原子的活性不同，所以醛、酮的加成与烯烃的加成又有明显的区别。醛、酮则容易在HCN、NaHSO2、ROH、RMgX等亲核试剂的进攻下发生加成。由亲核试剂进攻而发生的加成反应叫做亲核加成反应。（1）与氰化氢加成在碱性条件下，醛、甲基酮和环酮与氢氰酸加成，得到氰醇（?-羟基腈），HCN为弱3/38圣才电子书www.100xuexi.com十万种考研考证电子书、题库视频学习平台酸，碱的存在有利于生成氰基负离子，加速反应的进行:HCN＋OH???H2O＋?CN在碱性条件下上述反应是可逆的。所以，在用蒸馏法分离氰醇之前，必须加入酸中和反应体系中的碱，以防止氰醇的逆反应的发生。氰醇对酸较稳定，可以蒸馏而不致分解。氢氰酸挥发性很大（b.p．26.5?C），且剧毒，要格外小心。氰醇是重要的有机合成中间体，它水解后可生成?-羟基酸：（2）与亚硫酸氢钠加成大多数醛和脂肪族甲基酮能与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成α-羟基磺酸钠。①产物与酸或碱共热，可得原来的醛、酮，故可用于提纯醛、酮。②由于空间位阻作用，底物一般为醛、甲基酮和七元环以下的环酮。③产物为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，因此可用于分离甲基酮、醛。④具体应用：a．用于鉴别、分离、提纯醛和酮4/38圣才电子书www.100xuexi.com十万种考研考证电子书、题库视频学习平台b．合成羟基腈（3）与醇加成将醛溶解在无水醇中，通入HCl气体或加入其他无水强酸，则在酸的催化下，醛、酮可与醇起加成反应，首先生成半缩醛（或半缩酮），半缩醛不稳定，易分解为原来的醛、酮，一般很难分离出来。但?-或?-羟基醛由于可发生分子内的半缩醛化而生成稳定的环状化合物，且能够分离得到：①在酸催化下，半缩醛（酮）能和第二分子的醇作用失去一分子水生成缩醛（Acetal）或缩酮（Ketal）：②若除去反应中生成的水，则有利于缩醛（酮）的生成。缩醛（酮）比较稳定，可以从过量的醇中分离出来。整个反应的机理可能如下：5/38
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