第四章氧化还原滴定法
思考题
I
.解释下列现象。 a.
CC\层变为紫色。
答：酸性条件下氯水中 HCIO可将B「和「氧化为单质Bw和12。 由于 I^：/2e =31 -
E
0 . 5 4V5
将氯水慢慢加入到含有 Br「和「的酸性溶液中，以 CCI4萃取，
BL 任=2B「一
H CIO H e =舟 CI2
H 2。
E二 B^1 .0述 E$c i/。1 .6X3
所以「更易被氧化为I2 , I2被CCI4所萃取，使CCI4层变为紫色。
b. E|9/| J 0.534V ) > E?片 40.159V)，但是 Cu2+却能将「氧化为 D。
2
Cu
答：这是由于生成了溶解度很小的
CuI沉淀(pKsp=11.96 ),溶液中［Cu2+］极小，
Cu2+/Cu+电对的电势显著增高，Cu2+成为较强的氧化剂。
ECCUI
二 EC：2/CU「0.059 g TzpiuT\159
=0.865 V
E 二丄0.534 V )
I 2 / I
0.059 11.96
所以，Cu2+能将「氧化为12。
c. 间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化 「析出I2，因而干扰铜的测定，加入 NH4HF2
两者的干扰均可消除。
答：NH4HF2 NH4 HF F -，组成 HF-F「缓冲体系，pH~3.2。 因为 AsO 4 _ 2H 2e = AsO 3_ H 2O , ［H ］< 1 mol ? L' 所以 E 3
'
E3 ￡
AsO 4 -^AsO 3 —
日3
AsO 4 AsO 3 —
3
。
而F「能与Fe3+形成络合物，溶液中［Fe3+］大大减小，〔廿方廿+^ 因此，Fe3+和AsO43-的氧化能力均下降，不干扰测定(具体计算见习题 d. Fe2+的存在加速 KMnO4氧化CI-的反应。 答：这是由于诱导反应所致。
十Fe十。
2
14)。
KMnO4氧化Fe2+的过程中形成了一系列的
Mn的中间
1
产物：Mn (VI),M n(V),M n(IV),M n(HI) ，它们均能氧化 CI-，因而出现了诱导反应。
2
e. 以KMnO4滴定C2O4时，滴入KMnO4的红色消失速度由慢到快。 答：KMnO4与C2O42-的反应速度很慢，但 断产生，反应将越来越快，所以 动催化反应。
f. 示剂，用
终点时，溶液由蓝变为绿。
答：K262O7与过量 KI反应，生成I2和Cr3+ (绿色)。加入淀粉，溶液即成蓝色，掩 盖了 C产 的绿色。用Na2S2O3滴定至终点，I2完全反应，蓝色消失，呈现出 C产的绿色。
g .以纯铜标定 Na2S2O3溶液时，滴定到达终点后(蓝色消失)又返回到蓝色。
2+
Mn(II)可催化该反应。KMnO 4与C2O42-
反应开始时，没有或极少量，故反应速度很慢，KMnO 4的红色消失得很慢。 随着反应的进 行，不
KMnO 4的红色消失速度由慢到快，此现象即为自
于K262O7标准溶液中，加入过量 KI，以淀粉为指Na2S2O3溶液商定至
答：以纯铜标定 Na2S2O3溶液是基于Cu与过量KI反应定量析出12,然后用Na2S2O3 溶液滴定I2。由于CuI沉淀表面会吸附少量丨2,当滴定到达终点后(蓝色消失)，吸附在 CuI表面上的I2又会与淀粉结合，溶液返回到蓝色。解决的方法是在接近终点时，加入 KSCN使CuI沉淀转化为溶解度更小、吸附
I2的倾向较小的 CuSCN。
2 .根据标准电势数据，判断下列各论述是否正确: a. 在卤素离子中，除 F「外均能被Fe3+氧化。 答：错误。 因为 E^/HF = 3.06 V ,
0
Cl2 / Cl
-1.36 V
0
B
「
\, EI二 _ = °.545 V ,
3
而 E：压, 0.771V ,
2
所以，在卤素离子中只有
「能被Fe3+氧化，F「、C「、Br「均不能被Fe3+氧化。
b. 在卤素离子中，只有 「能被Fe3+氧化。 答：正确。见上题。
c. 金属锌可以将 Ti (W)还原至Ti ( m ),金属银却不能。 答：正确。 因为 E： /Ag = 0.7995 V ,
E
Z[2./Zn—
0.763
V,
2 “ 3，
MV ,
所以，Zn还原性最强，Ag还原性最弱；金属锌可以将 属银却不能。
d .在酸性介质中，将金属铜置于 答：正确。
Ti (W)还原至Ti (m),金
AgNO3溶液里，可以将 Ag+全部还原为金属银。
3
分析化学氧化还原滴定法答案
