第十二章 含氮化合物
Ⅰ 目的要求
前面我们已经讨论了烃、卤代烃和烃的含氧衍生物，本章对含氮有机化合物加以讨论。 从广义上讲，分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮有机化合物。常见的含氮有机化合物有如下几种类型：硝酸酯(－ONO2)、亚硝酸酯(－ONO)、酰胺、肼、腙、肟(以上几类以在前面有关章节中加以介绍)；硝基(－NO2)、亚硝基(－NO)、胺(－NH2、－NHR、－
⊕
NR2)、腈(－C≡N)、异腈(－N≡C)、异氰酸酯(－N＝C＝O)、重氮化合物(－N≡N－Y)偶氮化合物(－N＝N－)。这些都是着重讨论的化合物。生命的基础物质—氨基酸和蛋白质，甚至连含氮的杂环化合物也认为是属于含氮化合物的范围，由于它们在天然化合物中占有重要地位，另有专章讨论。
通常所说的含氮化合物是指含有碳氮键的化合物。它们可以看作是烃分子中氮原子被含氮官能团取代的产物。含氮有机物比含氧化合物的种类还要多。本章重点介绍硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物。
本章学习的具体要求：
1、了解硝基化合物的主要性质； 2、掌握胺的分类、结构及其性质；
3、在掌握重氮化，偶合等重要反应的基础上，熟悉它们在有机合成上的重要应用。 4、掌握季铵盐在相转移催化反应中的应用，以及季铵碱受热反应的规律。 5、了解腈、异氰酸酯。 在含氮化合物的学习中，特别要注意含氮官能团的特征及其变化，因为氮原子在化合物中的价态是有变化的。这是含氧化合物所没有的现象。
Ⅱ 学习提要
(一) 硝基化合物
一、概述
硝基化合物的通式为R－NO2。根据分子中硝基的数目多少分为一硝基化合物：
NO2 NO2
CH3CH2－NO2、 ，多硝基化合物 ；又可根据和硝基相连的碳原子不同，
O2N NO2
而分为伯、仲、叔三种硝基化合物：
CH3 (伯) CH CH 2 － NO 3 － CH 2 (叔) CH3－C－NO2 －NO3－2 (仲) CH
CH3 CH3
硝基化合物的命名与卤代烃相似。
二、硝基的结构
路易斯电子式 经典价键式
?
O O ‥ ⊕ ∶O R · · N R－N ? R－N ·
O O ∶O ∶
‥
共振结构式 近代价键式
?
O O O ⊕ R－N R－N R－N ‥ ⊕ O O O ∶ ?
‥
三、物理性质
硝基化合物由于分子中引入了强极性的硝基，则沸点高，密度较大，并略带黄色。 波谱分析：
IR：－NO2很强吸收
N—O伸缩振动 脂肪族 伯：1565~1545cm-1；仲：1345~1360 cm-1；叔：1545~1530
和1360~1340 cm-1
芳香族很强 1550~1510cm-1和1365~1335 cm-1
C—N伸缩振动 870 cm-1附近
╳
╳ ╳
╳
╳
1
HNMR：???H?4.28~4.34较低场，?ON(CH264)?H(邻,间,对)?0.93,0.21,0.33
uv：芳香族 强而宽吸收峰 250~300nm.。
MS：脂肪族硝基化合物 无M+ 有很强m/z＝30 (NO+)，和m/z＝46(NO2+)峰，
高级脂肪族硝基化合物的最强峰是由C－C键断裂所形成的烃基离子峰。 芳香族硝基化合物 很强M+ m/z＝30及(M-30)和(M-46)等峰。
四、硝基化合物的化学性质
1、脂肪族硝基化合物α氢的活泼性。
硝基是一个强极性基团，由于吸电诱导和共轭效应，使α-氢有活泼性。
⑴与碱的作用 具有α-氢的硝基化合物(10、20)可以呈硝基式，假酸式互变异构：
O OH R－C－N R－C＝N 后者可溶于碱。 O O H 硝基式 酸式
0
3、芳硝基化合物因无α-氢，故不可溶于碱。 ⑵α-氢和羰基的缩合反应 O? ?
H+ －CH－CH2－NO2 －CHO + CH2NO2 －CH＝CH－NO2
－H2O
⑶Michael反应 ?
N≡C－CH(CH2)2－NO2 N≡C－CH＝CH2 ?N≡C－(CH2)3－NO2
CH2NO2 H+ ?
O＝C－CH(CH2)2－NO2 O＝C－CH＝CH2 O＝C－(CH2)3－NO2
H H H
⑷与亚硝酸反应(略) 2、还原反应
硝基化合物容易还原，其还原产物因条件不同而异。其中尤以芳香族硝基化合物的还原
O 比较重要。
?
As2O3,OH －NO2 －N＝N－ H2O2 Fe/OH- Zn(或Fe、Sn) Zn, H2O +HCl Fe,OH? －N＝N－
－NO NaBrO Zn/OH-
Zn + NH4Cl Zn,OH? －NH＝NH－ H+/NaCrO 227电解还原
Fe + H+ Fe + H+ －NH-OH －NH2 多硝基化合物的选择性还原(－NO2→－NH2) Na或铵的硫化物、硫氢化物和多硫化物。 催化氢化 H2/Ni,Cu,Pt(－NO2→－NH2) 2、硝基对苯环邻、对位上取代基的影响。
硝基是强吸电子基团，它的影响可以通过苯环传递到邻、对位取代基上，而对间位上的取代基影响较弱。因此，硝基的邻、对位上的取代基的化学性质比没有硝基取代时要活泼。
⑴对卤原子活泼性影响 易发生亲核取代 ⑵对本酚酸性的影响 酸性增强 ⑶对甲基的影响， α-H致活
CH3 CH＝CH－
NO2 + －CHO OH O2N △
NO2
⑷对羧基酸性脱羧影响 酸性增强 ⑸对氨基影响 碱性降低
-
O2N NO2 NO2
（二）胺
一、概述
胺是NH3分子中的氢被烃基取代的衍生物。
NH3 RNH2 R2NH R3N R4N+X- R4N+OH- 氨 伯胺 仲胺 叔氨 季铵盐 季铵碱
10 20 30 根据烃基的不同，又可分为脂肪胺和芳香胺。而根据分子中氨基的数目多少则分为一元胺、二元胺和多元胺。
胺盐和季铵化合物则可看作是铵的衍生物，铵盐亦可直接称为某胺某盐。 胺呈角锥体构型（类似NH3）。季铵化合物，当N上四个基团不同时，则有对映异构现象，外消旋体可拆分。
二、胺的物理性质
波谱 1、IR
伯 N—H 3500~3400 中~弱 2峰 间隔100 N—H伸缩 仲 N—H 1峰
叔 ×
N—H弯曲 伯 1650~1590中~强；芳伯胺N—H弯曲峰与环骨架接近，交叠或掩盖。 仲 N—H 很弱
C—N伸缩 伯 1340~1250
芳胺相当强 仲 1360~1280
叔 1360~1310
脂肪胺 1220~1020 难识别
－H 2、1HNMR － C － C － N
Hα Hβ
???H?2.2~2.8???H?1.1~1.7 ?N?H?0.6~3不分裂
3、MS： M+ 脂胺很弱；环胺和芳胺较强。
低质量端 CH2＝N+H2 CH2＝N+HR′ CH2＝N+R′R″
m/z＝30 R′+29 R′+ R″+28
三、化学性质
胺的大部分化学性质与氮上的未共用电子对有关。胺显碱性，具有亲核性，能与一些亲电性化合物如H+、卤代烃、酰基化合物等发生反应。但伯、仲、叔胺的化学性质有很大差别。
1、碱性与成盐 胺与氨相似，氮原子上的未共用电子对能接受质子，所以胺显碱性。 ⑴各类胺碱性强弱比较。 胺的碱性强弱与下述三个因素有关： ①氮原子上所连基团的电子效应；②氮原子上所连基团的空间效应；③与质子结合后的铵正离子是否易于溶剂化。
在脂肪胺中，烷基给电，从电子效应来说，碱性似应使叔胺>仲胺>伯胺；从空间效应来说，碱性似应是伯胺>仲胺>叔胺；从溶剂化效应考虑，碱性似应是伯胺>仲胺>叔胺。上述效应综合的结果，脂肪仲胺的碱性比伯胺和叔胺大；伯胺与叔胺的碱性则互有强弱。
(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N； (C2H5)2NH＞C2H5NH2＞(C2H5)3N； 但对芳胺来说，由于氮上的未共用电子对与芳胺构成p-π共轭体系，氢原子的孤对电子流向苯环，降低了它接受的能力，芳环越多这种效应越强，同时空间效应也越强，溶剂化作用越小，因此，芳胺的碱性是：
NH ＞ －NH －NH2 ＞ －
对于取代芳胺来说 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
＞ ＞ ＞ ＞
总的来说，各类胺的碱性强弱是脂肪胺>氨>芳香胺。
⑵成盐反应 胺能和酸成盐，胺盐都是结晶形固体，易溶于水和乙醇。由于氨都是弱碱，所以胺盐遇强碱能释放出游离胺。利用该性质可以将胺与其它有机物分离。
2、胺的烃基化和酰基化，磺酰化反应。(胺的分离提纯) 3、亚硝基化(重氮反应，各类胺的鉴别方法) 4、芳胺的反应
[O] －NH2 O＝ ＝O
NH2 NH2
Br Br Br2 ↓(白) Br NH2
I2 I NHCOCH3
(CH3CO)2O Br2 冰醋酸
NHCOCH3
H+3O 或OH-
NH2
Br ⊕ ? NH3HSO4
H2SO4 Br NH2
Br NH2
OH-
Br2
⊕ ? NH3HSO4
Br ⊕ ? NH3HSO4
NO2
OH-
⊕ ? NH3HSO4
浓H2SO4 △ HNO3
NO2
2 (CH3)2N－
四、制法：合成胺的方法有
1、胺或胺的烃基化
2、硝基化合物的酸性还原 3、腈的还原
4、Hofman酰胺降级反应
5、盖布瑞尔合成法(2-5制纯伯胺)。 6、酰胺还原
7、醛酮的氨化还原
五、季铵盐和季铵碱 相转移催化技术
⊕ ? KOH ⊕ ?
R3N + RX R4N X R4N OH + KX AgOH
⊕ ?
R4N OH + AgX↓
－SO3H O －N(CH3)2 + Cl－C－Cl
H2N－ O －C－ －N(CH3)2
第十二章 含氮化合物
