习题7
已知1 mol，－5℃，100 kPa的过冷液态苯完全凝固为－5℃，100 kPa固态苯的熵变化为－355J·K·mol，固态苯在－5℃时的蒸气压为2280 Pa；摩尔熔化焓为9874 J·mol，计算过冷液态苯在－5℃时的蒸气压。
[题解]设计如下可逆途径 ：
1molC6H6( g )， －5℃，p(l)=2280Pa ＊1
1
1
G 1mol C6H6( l ) 1molC6H6( s )， G1 G5 1molC6H6( s)， 1mol，C6H6( l ) G2 G4 1molC6H6( g )， G3 －5℃，p (g)= ＊ 在－5℃时：
G = H－TS
= [－9874－26815 （－355）] J·mol=－3547 J·mol
1
1
G = G1 + G2 + G3 + G4 + G5 ， G1 0，G5 0 ， G2 = 0 ， G4 = 0
p*(s)?G??G3? Vdp?nRTln*
p*(l)p(l)? p*(s)p*(s)?G?354.7J·mol?1ln*????0.1591，1 p(l)nRT8.314J·mol?·K?1?268.15Kp*(l)?2.68kPa [导引]本题为凝聚相之间的不可逆相变。且题中已给出固态苯发生可逆汽化时的温度和压
力，则液态苯在－5℃时的饱和蒸气压可通过在始态和终态之间设计可逆的pVT变化过程和可逆的相变化过程来求得。另，在计算中将G1及G5忽略掉，因为定温下?GT?? Vdp，对
凝聚相，当压力变化不大时，G很小，G1和G5其数量级仅是G3的1%左右，且符号相反，G1+ 习题8
试从热力学基本方程出发，证明理想气体(
G1与G5
G50。
?HV T??V?0)T=0???pT [题解] 由热力学基本方程 dH = TdS + Vdp得
(?H? S)T?T()T?V ?p? p将麦克斯韦关系式(?S?V)T??()p代入上式，得 ?p?T(?H?V)T??T()p?V ?p?TnRT，得 p由理想气体状态方程式 V??VnRV)p?? ?TpT?HV故理想气体 ()T??T??V?0
?pT([导引]应用热力学基本方程及Maxwell关系式，证明或推导一些热力学公式或结论是考研试题中常见的题型。 习题9
试从热力学基本方程出发，证明理想气体(
[题解] 由热力学基本方程 dH = TdS + Vdp得
?H? S)T?T()T?V ?p? p(?H?V)T??T()p?V ?p?T由理想气体状态方程式 V?nRT，得 p?VnRV)p?? ?TpT?HV故理想气体 ()T??T??V?0
?pT([导引]应用热力学基本方程及Maxwell关系式，证明或推导一些热力学公式或结论是考研试题中常见的题型。
习题10
环己烷的正常沸点为8075℃，在正常沸点的摩尔汽化焓
vapm
H = 3008 kJ·mol–1，
–6 3
–1
在此温度以及101325 Pa下，液体和蒸气的摩尔体积分别为1167 10m·mol，2897 10
–3 3
m·mol。
–1
（1）计算环己烷在正常沸点时体积）；
dp的近似值（即忽略液体的体积）和精确值（考虑液体dT （2）估计100 kPa时的沸点（标准沸点）；
（3）应将压力降低到多少Pa，可使环己烷在25℃时沸腾
[题解]：（1）由克拉贝龙方程式
?vapHmdp?dTT[Vm(g)?Vm(l)]?vapHm?vapHmp??TVm(g)RT2
?30.08?103J·mol?1·K?1?101325Pa8.3145J·mol?1·K?1?(353.9K)2(近似值)
?2927Pa·K?1?vapHmdp?dTT[Vm(g)?Vm(l)]
?30.08?103J·mol?1353.9K?(28.97?10?3?0.1167?10?3)m3·mol?1(精确值)
?2945.8Pa·K?1（2）
?pdp??2945.8Pa·K?1 ?TdT?T?
?p2945.8Pa·K?1(100000?101325)Pa ?2945.8Pa·K?1??0.4498K T－3539 K =－04498 K T = 3535 K
（3）由克劳修斯-克拉贝龙方程式积分式
p(l,298.15K)?vapHmln?101325PaR?11???T?T??2??1
3?1?130.08?10J·mol·K?11??????1?18.3145J·mol·K?353.9K298.15K? p(l,298.15K)?14980Pa
[导引]：要注意（i）正常沸点与标准沸点的区别；（ii）克拉贝龙方程及克-克方程的应用范围及其精确度的差异。
大学物理化学2-热力学第二定律课后习题及答案
