第30 届中国化学奥林匹克 初赛 试题及答案

第30届中国化学奥林匹克(初赛)试题及答案

第1题 (8分)

1-1离子化合物A2B由四种元素组成，一种为氢，另三种为第二周期元素。正、负离子皆由两种原子构成且均呈正四面体构型。写出这种化合物的化学式。 1-1 (NH4)2BeF4 1-2对碱金属Li、Na、K、Rb和Cs，随着原子序数增加以下哪种性质的递变不是单调的？简述原因。 (a) 熔沸点 (b)原子半径 (c)晶体密度 (d)第一电离能 1-2 c 密度由2个因素决定：质量和体积。碱金属晶体结构类型相同,故密度取决于其原子质量和原子体积。原子序数增加,碱金属原子质量和体积均增大,质量增大有利于密度增大,但体积增大却使密度减小，因而导致它们的密度变化不单调。 1-3保险粉(Na2S2O4·2H2O)是重要的化工产品，用途广泛，可用来除去废水 (pH~8) 中的Cr(Ⅵ)，所得含硫产物中硫以S(Ⅳ)存在。写出反应的离子方程式。 1-3 2CrO42– + 3S2O42– + 4H2O → 2Cr(OH)3↓ + 4SO32– + 2HSO3– 1-4化学合成的成果常需要一定的时间才得以应用于日常生活。例如，化合物A合成于1929年，至1969年才被用作牙膏的添加剂和补牙填充剂成分。A是离子晶体，由NaF和NaPO3在熔融状态下反应得到。它易溶于水，阴离子水解产生氟离子和对人体无毒的另一种离子。 1-4-1写出合成A的反应方程式。

1-4-2写出A中阴离子水解反应的离子方程式。 1-4-1 NaF + NaPO3 → Na2PO3F 1-4-2 PO3F2–+ H2O → H2PO4–+ F– 第2题 (9分)

鉴定NO3–离子的方法之一是利用“棕色环”现象：将含有NO3–的溶液放入试管，加入FeSO4，混匀，然后顺着管壁加入浓H2SO4，在溶液的界面上出现“棕色环”。分离出棕色物质，研究发现其化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4。该物质显顺磁性，磁矩为3.8 μB (玻尔磁子)，未成对电子分布在中心离子周围。 2-1写出形成“棕色环”的反应方程式。

2-2推出中心离子的价电子组态、自旋态(高或低)和氧化态。

2-3棕色物质中NO的键长与自由NO分子中N-O键长相比，变长还是变短？简述理由。 2-1 形成“棕色环”的反应方程式： 3Fe(H2O)6???+ NO3– + 4H??= 3Fe(H2O)6??+ NO + 2H2O Fe(H2O)62+ + NO = [Fe(NO)(H2O)5]2++ H2O 2-2 μeff=[n(n+2)]1/2= 3.8 μB 未成对电子数：n = 3 中心铁离子的价电子组态为t2g5eg2 在八面体场中呈高自旋状态 中心离子的氧化态为+1 2-3 N-O键长变短。 NO除利用一对电子与中心离子配位之外，还将一个排布在反键轨道上的电子转移给了金属离子，变为NO+，N-O键级变为3，故变短。 第3题 (13分)

3-1好奇心是科学发展的内在动力之一。P2O3和P2O5是两种经典的化合物，其分子结构已经确定。自然而

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然会有如下问题：是否存在磷氧原子比介于二者之间的化合物？由此出发，化学家合成并证实了这些中间化合物的存在。

3-1-1 写出这些中间化合物的分子式。

3-1-2画出其中具有2重旋转轴的分子的结构图。根据键长不同，将P-O键分组并用阿拉伯数字标出（键长相同的用同一个数字标识）。比较键角?O-P(V)-O和?O-P(III)-O的大小。 3-2 NH3分子独立存在时H-N-H键角为106.7o。右图是[Zn(NH3)6]??离子的部分结构以及H-N-H键角的测量值。解释配合物中H-N-H键角变为109.5o的原因。 3-1-1 P4O7，P4O8，P4O9 3-1-2 ?O-P(V)-O大于?O-P(III)-O 3-2氨分子与Zn2+形成配合物后，孤对电子与Zn2+成键，原孤对电子与键对电子间的排斥作用变为键对电子间的排斥，排斥减弱，故H-N-H键角变大。 3-3 量子化学计算预测未知化合物是现代化学发展的途径之一。2016年2月有人通过计算预言铁也存在四氧化物，其分子构型是四面体，但该分子中铁的氧化态是+6而不是+8。 3-3-1写出该分子中铁的价电子组态。

3-3-2画出该分子结构的示意图（用元素符号表示原子，用短线表示原子间的化学键）。 3-3-1 3d2 3-3-2

第4题 (10分) 固体电解质以其在电池、传感器等装置中的广泛应用而备受关注。现有一种由正离子An+、Bm+和负离子X–组成的无机固体电解质，该物质50.7oC以上形成无序结构(高温相)，50.7oC以下变为有序结构(低温相)，二者结构示意见右图。图中，浅色球为负离子；高温相中的深色球为正离子或空位；低温相中的大深色球为An+离子，小深色球为Bm+离子。

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4-1推出这种电解质的化学式，写出n和m的值。

4-2温度变化会导致晶体在立方晶系和四方晶系之间转换，上述哪种晶相属于立方晶系？ 4-3写出负离子的堆积方式及形成的空隙类型。指出正离子占据的空隙类型及占有率。 4-4高温相具有良好的离子导电性，这源于哪种离子的迁移？简述导电性与结构的关系。 4-1 An+：4个， Bm+：2个, X–：1/8?8+1/2?10+1/4?4+1=8 化学式：A2BX4 n=1，m=2 4-2高温相。 4-3立方最密堆积， 堆积形成正八面体， 以及正四面体两种空隙 正离子占据的是四面体空隙。 低温相的四方晶胞中有16个正四面体空隙，其中6个被正离子占据，正离子在四面体位置的占有率为 6/16=3/8 4-4源于An+离子的迁移 （主要原因是），高温相的导电性与大量的四面体空位有关，它们为正离子的流动提供了运动通道。

第5题 (8分) 化学式为MOxCly的物质有氧化性，M为过渡金属元素，x和y均为正整数。将2.905g样品溶于水，定容至100mL。移取20.00mL溶液, 加入稀硝酸和足量AgNO3，分离得到白色沉淀1.436g。移取溶液20.00mL, 加入适量硫酸，以N-邻苯基氨基苯甲酸作指示剂，用标准硫酸亚铁铵溶液滴至终点，消耗3.350 mmol。已知其中阳离子以MOxy+存在，推出该物质的化学式，指出M是哪种元素。写出硫酸亚铁铵溶液滴定MOxy+的离子反应方程式。

第5题： n(Cl–)= 1.436g / (107.9+35.45) g mol-1 = 0.01002 mol = 10 . 02 mmol MOxy+与Fe2+反应，Fe2+ → Fe3+， n (Fe2+) =3.350 mmol 若设反应为MOxy++ Fe2+ →MOpq+ + Fe3+， n(M) = n(MOxy+) = 3.350 mmol n(Cl–)/ n(MOxy+) = 10.02 mmol/3.350 mmol = 2.991≈3, y=3 MOxCl3的摩尔质量为：2. 905g / (5 ? 3.350 ? 10-3mol) = 173.4 g mol-1 MOx3+的摩尔质量: 173.4 – 3 ? 35.45 = 67.1 (g mol-1) 若设x=1, 则M的相对原子量 = 67.1 - 16.00 = 51.1 与钒的原子量相近，故认为M为V。 化学式：VOCl3 反应式：VO3+ + Fe2+ → VO2+ + Fe3+

第6题(14分) N2O4和NO2的相互转化N2O4(g)

2NO2(g)是讨论化学平衡问题的常用体系。已知该反

应在295K和315K温度下平衡常数Kp分别为0.100和0.400。将一定量的气体充入一个带活塞的特制容器，通过活塞移动使体系总压恒为1bar (1bar= 100 kPa)。 6-1 计算295K下体系达平衡时N2O4和NO2的分压。

6-2 将上述体系温度升至315K，计算达平衡时N2O4和NO2的分压。

6-3 计算恒压下体系分别在315K和295K达平衡时的体积比及物质的量之比。

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6-4 保持恒压条件下，不断升高温度，体系中NO2分压最大值的理论趋近值是多少（不考虑其他反应）？根据平衡关系式给出证明。

6-5上述体系在保持恒外压的条件下，温度从295K升至315K，下列说法正确的是：

（a）平衡向左移动 (b)平衡不移动 (c)平衡向右移动 (d) 三者均有可能

6-6与体系在恒容条件下温度从295K升至315K的变化相比，恒压下体系温度升高，下列说法正确的是(简述理由，不要求计算)：

(a) 平衡移动程度更大 (b) 平衡移动程度更小 (c)平衡移动程度不变 (d) 三者均有可能 6-1设体系在295K(V1, T1)达平衡时，N2O4(g) 的分压为P1, NO2(g) 的分压为P2，根据所给条件，有 P1 + P2 = 1 bar （6a） 根据反应式：N2O4(g)2NO2(g)和所给平衡常数，有： KP(298K) = (P2/ P2?)2 /(P1 / P1?) = 0.100 （6b） 解联立方程（6a）和（6b），得： P1 = 0.730 bar，P2 = 0.270 bar 6-2 315K(V2, T2)下体系达平衡，N2O4(g)的分压为P1’, NO2(g)的分压为P2’，类似地有： P1’ + P2’ = 1 bar （6c） KP(315K) = (P2’/ P2?)2 /(P1’ / P1?) = 0.400 （6d） 解联立方程（6c）和（6d），得： P1’ = 0.537 bar，P2’ = 0.463 bar 6-3 2 ? ?n (N2O4) = ?n (NO2) , PV = nRT, 得：2 ? (P1V1/ T1 – P1’V2 / T2）/ R = (P2’V2 / T2 – P2V1/ T1）/ R (2 P1 + P2) V1 / T1 = (2P1’ + P2’) V2 / T2 V2/V1 = T2/T1? (2P1 + P2) / (2P1’ + P2’) = 315/295 ? ( 2?0.730+0.270) / (2?0.537 + 0.463)=1.20 因为体系的总压不变，则n2 / n1 = V2/V1? T1/ T2 = 1.20 ? 295/315 = 1.12 6-4 1 bar 由恒压关系（=1bar）和平衡关系，设NO2分压为y， y + y2/K = 1 即y2 + Ky -K = 0; y?11 (K2?4K?K)?((K?2)2?4?K)22 2当K+2>>4时，(K?2)?4?K?2，此时y =1 6-5 c 6-6 a 因为平衡常数随温度升高而增大，恒容条件下升温平衡向右移动，从而导致体系总压增大，此时若要保持恒压，则需要增大体积，而体积增大会促使反应向生成更多气体物质的量的方向移动，即促使平衡进一步向右移动。 第7题 (8分)

乙醇在醋酸菌作用下被空气氧化是制造醋酸的有效方法，然而这一传统过程远远不能满足工业的需求。

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目前工业上多采用甲醇和一氧化碳反应制备醋酸：CH3OH + CO →CH3COOH。第9族元素（Co, Rh, Ir）的一些配合物是上述反应良好的催化剂。以[Rh(CO)2I2]–为催化剂、以碘甲烷为助催化剂合成乙酸（Monsanto法）的示意图如下：

7-1在催化循环中，A和碘甲烷发生氧化加成反应，变为B。画出B及其几何异构体B1的结构示意图。 7-2分别写出化合物A和D中铑的氧化态及其周围的电子数。 7-3写出由E生成醋酸的反应式（E须用结构简式表示）。

7-4当将上述醋酸合成过程的催化剂改为[Ir(CO)2I2]–，被称作Cativa法。Cativa法催化循环过程与Monsanto法类似，但中间体C和D（中心离子均为Ir）有差别，原因在于：由B（中心离子为Ir）变为C，发生的是CO取代I–的反应；由C到D过程中则发生甲基迁移。画出C的面式结构示意图。 7-1 B B1 7-2 A和D中，Rh的氧化态分别为+1和+3，周围的电子数分别为16和18。 7-3 CH3COI + H2O → CH3COOH + HI 7-4

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