2013/10/27第八届全国膜与膜过程学术报告会抗污染超滤膜表面多级结构构建及性能研究汇报人：赵雪婷导师：姜忠义教授苏延磊副教授2013.10.27 大连研究背景研究背景New Waters1. 海水/苦咸水淡化提高水处理产业仰“水资源”2. 污水资源化“水管理”效率仗“膜“力膜技术被誉为“21世纪的水处理技术”，超滤和微滤膜又被业界称为水处理“魔法棒”。?《国家“十二五”科学和技术发展规划》中把“高性能分离膜材料”作为“产业关键技术攻关示范重点”，明确指出要重点开发水处理膜等膜材料，推动膜技术在水处理等领域的推广应用根据。?《高性能膜材料科技发展“十二五”专项规划》将“高性能水处理膜材料”列为重点任务对于解决我国水资源匮乏和水污染加剧等经济社会Source：1stSingapore Desalination and Water Reuse Leadership Summit,2007发展瓶颈问题具有重要和深远的战略意义。中国产业信息网, 2010主要内容研究背景膜表面多级结构的构建膜抗污染特性的评价结论与创新点研究背景我国是一个淡水资源短缺的国家，总量为28412亿m3，人均占有量不足2200m3，仅为世界平均水平的30%，排名百位之后，被列为世界几个人均水资源贫乏的国家之一。研究背景?低污染多孔膜表面构建是膜技术实现污水资源化的关键?表面污染是众多以表面或界面为基础的现代技术亟需克服的关键科学问题膜污染解决途径：膜清洗及换膜费用= 50%~80%?原料预处理、膜清洗总操作费用?膜组件设计?构建低污染膜表面12013/10/27研究背景细胞膜荷叶?表面特性：超亲水、高抗污染性能?表面特性：超疏水自清洁性能?物质基础：最外层基团是磷酰胆碱，?物质基础：表面长链烯烃类的低是组成细胞膜基本单元脂表面能物质(蜡)质的亲水端基?结构基础：精细的微纳双重结构膜表面多级结构的构建膜表面多级结构的构建a-水b-水-乙醇（1:1）c-乙醇图1 在不同凝胶浴中制备的PVDF/ P(HFBA-r-PEGMA)~10膜表面形貌的SEM电镜照片?PVDF是一种半晶型高分子，相转化过程中液-液相分离与固-液相分离同时存在。?以水为凝胶浴，液-液相分离优先于结晶过程。?以乙醇为凝胶浴，PVDF发生结晶主导相分离，晶粒优先成核、生长形成双连续结构，液-液相分离被抑制。European Polymer Journal, 2007, 43:1557研究背景抗污染材料亲水性改性材料低表面能改性材料两亲性改性材料?PEG类?有机硅类PEG，PEO-PPO-PEO，聚硅氧烷PDMSPEGMA等?两性离子类?有机氟类?亲水-低表面能SBMA，CBMA，MPC，全氟丙烯酸酯：HFBM，PEG-PDMS，PEG-HFBM，氨基酸等DFHM等HEMA-DFHM等?其他类?硅氟树脂类HEMA，AA等有机硅氟树脂污染抵御污染驱除污染抵御+污染驱除?对抗污染膜表面化学结构研究较多，对抗污染表面物理结构研究较少?对亲水性抗污染膜表面研究较多，对两亲性抗污染膜表面研究较少?抗污染膜研究主要针对蛋白质污染污染，对抗油污染研究较少膜表面多级结构的构建表1. P(PEGMA-r-HFBA)~X共聚物的合成配方共聚物HFBA（g）PEGMA（g）链段比1H NMRP(HFBA-r-PEGMA)~1.00.470.951.08P(HFBA-r-PEGMA)~2.51.190.952.35P(HFBA-r-PEGMA)~5.02.370.954.77P(HFBA-r-PEGMA)~10.04.740.959.45铸膜液脱泡刮膜相转化铸膜液在玻璃板上使用初生态膜浸入成膜材料PVDF刮刀将铸膜液不同凝胶浴两亲性改性剂60oC下搅拌4h刮制成初生态(25oC)中相转有机溶剂DMAc静置脱泡4h膜化成膜膜表面多级结构的构建a-PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~1b-PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~5c-PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~10图2 不同膜表面形貌的SEM电镜照片，凝胶浴为水-乙醇混合溶液?当采用水-乙醇混合溶液作为凝胶浴时，由于PVDF结晶作用使膜表面产生类球型的微纳结构，同时相邻微纳结构间紧密相连，形成适用于油水分离的分离层。?在膜内添加不同改性剂，采用水-乙醇混合溶液作为凝胶浴均可得到具有相似微纳结构的膜表面。22013/10/27膜表面多级结构的构建图3 (a) PVDF及PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~X膜的静态水和油接触角，(b) PVDF及PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~X膜的表面自由能，凝胶浴为水-乙醇混合溶液?PEGMA链段具有较强亲水性——污染抵御?PHFBA链段具有较低的表面能——污染驱除?较高的油接触角意味着膜表面具有优良的污染驱除特性，即自清洁能力?具有微纳结构的膜表面总自由能最低可降至13 mJ/m2，意味着优良的自清洁性能膜抗污染特性的评价膜抗污染特性的评价?与PVDF空白膜相比，PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~X膜表现出优异的抗污染、自清洁性能：随着改性剂分子中PHFBA链段比例的增加，DR降低，FRR增加?具有微纳结构的PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~X膜表面，DR普遍低于表面结构平整的膜，且在PHFBA链段含量X较高时，FRR值也高于表面结构平整的膜膜抗污染特性的评价膜抗污染特性的评价?PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~X膜的通量普遍高于PVDF空白膜，亲水的PEGMA链段在膜表面在水下易发生表面重构而伸出膜表面，利于水透过。?随着改性剂分子中PHFBA链段比例的增加，膜表面亲水性降低，PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~X膜的水通量逐渐降低。?分离层具有微纳结构的膜表面孔隙率相较于平整膜表面较大，通量较高。膜抗污染特性的评价污染抵御+污染驱除+微纳结构?一方面，膜表面低表面能PHFBA链段中氟原子间具有小的原子半径和最大的电负性，相邻氟原子的相互排斥使氟原子沿碳链作螺旋分布，紧密围绕碳链的氟原子的高化学稳定性，降低了与油滴的相互作用。?另一方面，表面复杂的拓扑结构可以在相邻的微纳结构间产生纳米级作用力梯度，这种非平衡态结构使油滴的吸附沉积处在热力学不利的状态，较易从表面脱除。32013/10/27结论与创新点Thank You for Your Attention!结论与创新点通过采用乙醇与水的混合溶液作为凝胶浴，可在膜表面引入多级微纳结构。以含氟P(PEGMA-r-HFBA)共聚物作为改性剂制得的PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~X超滤膜，可以显著提高PVDF膜对乳化油滴的抗污染性能。通过调控膜表面微纳结构及膜内低表面能链段的含量，可实现PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~X膜抗污染、自清洁性能的最优化，通量衰减可由82%降低至25%，通量恢复接近100%，有望实现膜分离在含油废水处理中的高效应用。创新点?发展了强制表面偏析成膜方法，构建了新型两亲性抗污染多孔表面?实现了抗污染超滤膜表面多级微纳结构构建?提出了膜表面非均相多级微纳结构优化的抗油污染机制，进一步提高膜的应用效率4
赵雪婷-微纳结构
