高中化学竞赛辅导练习
有机化学
一．某一乡镇企业以甲苯和氯气为原料（物质的量之比为1:1），用紫外线照射以合成一氯甲苯（苄氯），设备采用搪瓷反应釜。为使反应均匀进行，使用铁搅拌器进行搅拌。反应结束后，发现一氯甲苯的产率不高，而且得到了其它产物。试说明原因，并写出有关化学反应方程式。
二．1，1一二溴丙烷在过量的KOH乙醇溶液中加热生成物质A（C3H4）该物质在气相光照或CCl4溶液中均可与氯气反应，在HgSO4－H2SO4的水溶液中与水反应生成物质B（C3H4O），B不能发生很镜反应，但B的同分异构体C却可以；B能发生碘仿反应，但C却不能。B能在Pt的存在下与H2反应生成物质D（C3H8O），D在浓硫酸存在下加热形成物质E（C3H6），E与O3反应，然后在Zn存在下水解，形成物质F（CH2O）和物质G（C2H4O），其中F的水溶液俗称“福尔马林”，G与CrO3在酸性介质中反应生成醋酸。
试根据以上过程写出A～G的结构简式。
三．两个有机化合物A和 A’，互为同分异构体，其元素分析都含溴58.4％（其它元素数据不全，下同）。A、A’在浓KOH（或NaOH）的乙醇溶液中强热都得到气态化合物B，B含碳 85.7％。B跟浓HBr作用得到化合物A’。
将A、A’分别跟稀NaOH溶液微微加热，A得到C；A’得到C’。C可以被KMnO4酸性溶液氧化得到酸性化合物D，D中含碳氢共63.6％；而在同样条件下C’却不被氧化。
1．试写出A、A’、B、C、C’、D的结构简式，并据此画一框图，表示它们之间的联系，但是不必写反应条件。
2．试写出C～D的氧化反应的离子方程式。
四．化合物A（C5H10O）不溶于水，它不与Br2／CCl4溶液及金属钠反应，与稀酸反应生成化合物B（C5H12O2）。B与高碘酸反应得甲醛和化合物C（C4H8O），C可发生碘仿反应。试推测化合物A、B、C的结构式并写出有关的反应式。
五．完成下列反应中括号内的反应条件或产物（D为氢的同位素）：
六．写出下列反应的方程式，并画出产物A～H的结构式。
七．卤代烃R3C－X的取代反应是指其分子中的X原子被其它基团代替的反应，其反应历程大致可分为单分子反应历程（SN1）和双分子反应历程（SN2）两类。SN1反应历程的整个反应分两步进行的。第一步是被取代的卤原子X与烃基团的共价键发生异裂，共用电子对全部转向卤原
－＋
子，形成X；而与之相连的烃基碳原子则带一个正电荷，变为R3C，称谓正碳离子。第二步是正碳离子与取代基团连接，形成新的物质。在这两步过程中，第一步进行得很慢，第二步进行得很快。即生成正碳离子的过程很慢，正碳离子一旦生成，立即就会与取代基结合。因而整个反应的快慢，完全取决于第一步的快慢。
影响卤代烃取代反应快慢的因素很多。试通过分析、推断下列因素对SN1类取代反应有无影响，影响的结果是加快还是减慢？
（l）溶剂分子的极性大小： ； （2）取代基团的亲电和亲核性： ； （3）卤代烃中烃基R3C一斥电子能力的大小： ； （4）卤代烃中烃基R占领的空间的多少（R的结构越复杂，占的空间越多）： ；
（5）卤素原子被极化变形的难易（原子结构越复杂的卤素原子越易被极化变形）： 。
八．醛类（R—CHO）分子中碳基上氧原子吸引电子能力强于碳原子，使羰基碳上带有部分正电荷，从而表现出以下两方面的性质：
1．碳基碳接受带负电荷或带部分负电荷的原子或原子团进攻，而发生加成反应，称为亲核加成反应。
–
2．α一氢（R—CH2—CHO）表现出一定酸性，能与碱作用，产生碳负离子：R－CH－CHO。 （l）醛与亚硫酸氢钠加成反应的过程如下：
为什么（I）会转化成（Ⅱ）？
答：
2（2）已知R－CH2—CHO＋NH2－NH2→A????R－CH2－CH＝N—NH2，
—HO则A的结构简式为
（3）乙醛与乙醇在催化剂作用下，可生成半缩醛（C4H10O2）和缩醛（C6H14O2）。试写出半缩醛的结构简式和缩醛的结构简式：
半缩醛 ；缩醛 。
－
（4）试写出乙醛与OH作用产生的碳负离子的电子式 ，该碳负离
2??D 子又可进攻另一分子乙醛，而发生加成反应：2CH3CHO?C（分子式：C4H8O2）???—HO；?则C、D的结构简式为：C ，D 。
九．醇与氢溴酸反应生成溴代烃，其历程如下：
1．从熏衣草油中提取的一种酶叫沉香醇，分子式为C10H18O，它可与2 mol Br2加成。沉香醇用KMnO4氧化可得到：
当用氢溴酸与沉香醇反应得到A（C10H17Br），A仍可使溴水褪色。A还可由栊牛儿醇与氢溴酸反应得到。 （1）写出沉香醇的构造式，并给出系统命名；
（2）写出A的构造式和由栊牛儿醇生成A的历程。
2．栊牛儿醇加一分子氢的一种产物为，该醇与氢溴酸
反应生成一种溴代烃B（C10H19Br），B不使溴水褪色。写出B的构造式及生成的历程。
十．某有机化合物X，根据元素分析，按质量计知其中含碳68.2％，氢13.6％，氧18.2％。应用质子磁共振谱方法研究化合物X表明，在它的分子里含有两种结构类型不同的氢原子。
1．X的结构式是怎样的？ 2．提出合成X的方法。
十一．烃A含92.26％（质量）的碳。A与过量的干燥溴化氢于敞口容器中在光照下作用，很快形成含溴43.18％（质量）的产物B。A与浓溴化氢水溶液之间的反应，即使在这两种液体搅拌的情况下，也进行得很慢，生成的主要产物为化合物C。B和C两种物质都能与热的高锰酸钾溶液反应。当用过量的高锰酸钾作用于B和C而得到的反应产物的水溶液被酸化时，在两种情况下生成了不含卤素的无色晶体物质，分别表示为BB和CC。1g BB能与73.4mL的0.l mol/L NaOH溶液完全反应，而1gCC能与81.9mL的0.1mol/ L NaOH溶液反应。
1．试确定物质A、B、C结构；
2．试写出产物BB和CC的化学式； 3．试指出物质B和C的结构； 4．试写出题中所述反应的图式；
5．试说明由烃A生成B和C的反应图式。
十二．由正丁醇制备正溴丁烷反应如下：
n－C4H9OH＋NaBr＋H2SO4→n－C4H9Br＋NaHSO4＋H2O 副反应：
24n－C4H9OH????CH3CH2CH＝CH2＋H2O
HSO24 2n－C4H9OH????(n－C4H9)2O＋H2O
HSOH2SO4＋2HBr→Br2＋SO2＋2H2O
实验产率为60％～65％。
已知反应物用量：固体NaBr 0.24mol，n－C4H9OH 0.20mol，浓H2SO9 29mL，H2O 20mL。 有关相对原子质量：H 1.00 O 16.0 S 32.1 C 12.0 Na 23.0 Br 79.9 有关物理常数，见下表：
回答问题（请将答案的编号填在空格内）：
1．反应装置中烧瓶的容积最合适的是 （1）50mL （2）100mL （3）150mL （4）250mL
2．反应的装置是（见下图）。
3．在反应装置中冷凝水应该
（1）水从A进B出； （2）水从B进A出； （3）水从A或B出均可。
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