第十八届国际化学奥林匹克预备题及参考答案

夫????学??化??李??????????????????第??八届国际化学奥林匹克预备题??月??冬今言第????届国际化学奥林匹克????????????于????????年??月??一巧日在荷兰来顿国立大学举行。这些习题可帮助????????的参赛人作赛前淮备。习题涉及的化学领域均为????届????????竟赛题的组成部分。习题显示了竞赛题的水平。为有助于参赛人,习题附有答案。这些答案是例解,有时可以有其它答案,解答大多数习题所需要的化学知识超过了通常的中学知识的水平,习题中涉及到的一些专题,例如生物化学的专题,涉及到现代发展,大多数在高等学校的教学计划里也不存在。各主要专题如下??无机化学,策点为配合物化学。物理化学,重点为化学键。有机化学,重点为立体化学。生物化学,重点为??????。工业化学,为一个不同于寻常的化学工业中的物理第一翅??浓度为????????·????一“的苯溶液受到能被苯吸收的光的连续照射,产生一个单线激发态??’,基于内部的原因它又转变成三线态????,????的能量比单线激发态??低得多,而比单线基态??高得多。当形成三线态时,????又进一步转变成单线基态,可用下列反应方程式表示????????,兰、??·????丛一卜????????丛,??问????????写出??‘与????生成速率的反应动力学方程。??????如果光照射一段较长时间后,将达到一个稳定状态。给出??’和????的稳定浓度的方程。流程问题。化学实验,重点为合成和相应的分析。这份习题是由一个科学家小组提供的。科学家名单译时略去。组织委员会。??译时略去??。一九八六年三月于荷兰?????? ????????常用的物理量的数值、单位及符号??按德国的??????一?????? 标准??。????????基本单位??译稿略??????????导出单位及非????单位??译稿略??????重要的常数,缩写符号及转换关系??气体常数????????????????一‘??????一??平衡常数酸????????????????一????碱????????????·????一??气体反应??????????????????,土??,士??,”·??温度??摄氏????。????热力学温度????一??????????????????二????“????学??????为了真正能够达到稳定状态,光的强度应为多少????????在光的强度较弱时可以认为处于基态的分子其浓度没有改变。请说明在此条件下,三线态的稳定浓度是和??’转变至????的速度无关。??????如果从????状态出发,还能产生一个光化学产物,此反应的速率常数为??。,写出??’和????的稳定浓度方程。??????如果在一立方厘米中每秒有????’??个苯分子被激发,且??????????‘’??一’,??,二????‘??一,,??‘????????“’,问每立方厘米中一个小时形成几个光化学产物的分子????????说明第??题结果的前提是基态浓度没有改变。第二题??按量子论看,电子具有波粒两象性,化。其关系式是??几??击????一其中几是波长,??是质且,??是速度,??是粒子的动量,??是普朗克常数。电子的波长必须与它所处的势能箱相合。紫外光谱是电子在光的作用下从一个轨道进到另一个轨道而产生的。利用上面所述的概念对苯的紫外光谱作粗略计算。问????????阐明苯一共有????个电子,且其中????个电子参与成键。??????阐明苯有??个二一电子,并画出它们在分子中分布的透视图。??????在能量最低的二一轨道中,所有原子的电子波的振幅相同,并具有相同的符号。将苯考虑成一个半径为??的圆,推导出“相合”的要求,较高的汀一轨道必须符合????·合????二??·其中“??土,,士,,土??,一??????整数??被定义为量子数。在能量最低的汀一轨道上的电子??应取什么值??????试证明在卜轨道上电子的动能符合??????“????一感乏菇厄????百,并计算?????????? ????时的前??个值。??????在卜轨道中填满电子,并从这个简单的前提中得出能量最低的紫外吸收应为??????二????????????????汀??????????????计算这个跃迁过程的波长。‘??,将联苯分于怪母的最低能量吸收和苯分子的最低能量吸收相比,它是向能量高的方向位移还是向能量低的方向位移??说明理由。??????下述两种分子中,哪种具有最低能量的吸收??说明理由。??一??’一二甲基联苯和崖一??’一二甲基联苯已知??普朗克常数????二????????????一’‘??·??电子质量??????????????????一“’????光速??????????????????吕??·??一‘第三????醋酸溶于水中。问????????写出离子反应方程式。??????解离度“是指被溶物解离成离子的百分率。给出酸解离常数,解离度与含??摩尔醋酸溶液吕??体积之间的关系式??????证明当解离度??很小时,??与体积平方根成正比。??????氢离子和醋酸根离子的迁移率分别为????火????一”????“??一’??‘’‘及??????????一‘????盆??一‘??一’。氢离子的迁移率为何比醋酸根离子的迁移率大这么多????????计算????????????·????一??醋酸水溶液的????值。其中酸离解常数????二??????????一‘??????·????一。。??????此溶液的比电导是多少??一个电子的电量为??????????????一‘????,阿佛加德罗常数为????????????,??。??????此溶液中氢离子的迁移数是多大,此迁移数与浓度之间是什么关系????????氛离子的迁移率是????、????一‘????????一’??一‘,往上述溶液中加盐酸后,氢离子的迁移数为多大??第四月??许多气态化合物一般按照下述一级反应方程式而分解若、月??一????????斗一廿。问????????给出这个分解过程的反应速率方程。??????通过对上述方程的积分,给出??的浓度与时间的关系。???? 由??????所得出的方程,在形式上与放射性物质蜕变的方程相同。放射性物质的蜕变与放射性同位素所受的压强和温度无关。问化学分解速率与压强和温度间有什么关系????????为了能很好地理解化学分解,有必要把由于分子相互碰撞而引起的活化及活化过程用反应式加以表示。写出分子的活化,失活及分子分解的示意方程式。??????证明产物??的生成速率能用活化分子??‘的稳态近似表示为??????????,一一????〕????认一二七????。????????〕??????此时????为活化过程的反应速率常数,????为失活过程的反应速率常数,????为分解过程的反应速率常数。??????在什么情况下,生成速率方程式成为一级????????三个反应速率常数中的哪一个总是和温度有关了它和温度之间的关系式是怎样的了反应??????????????在????℃时为气态,反应分解??????????一??么??????02此时它按照下述专。开始时(七二,o)N:5.0的压强为34s4mmHg在不同时间测得剩下的NZO。的分压值分别为:t二20406080100150min.....P=.185210545863311862smmHg用图解的方法证明此反应为一级反应。第五翅:水是一种很好的溶剂。问:()1当盐溶于水时,什么能量在起作用了〔2)为何溶解度一般随着温度的升高而增加了3()水的介电常数很大,室温时。=8饥为何它有这么大的介电常数?通常介电常数值与测量时的频率有关,对于水在测量频率达到1。’。赫兹之前其介电常数恒定,当测量频率再增加时它将迅速下降,在测量频率至01”赫兹时,介电常数降为5。(4)解释发生上述现象的原因?(5)在低频率时测得水的介电常数随温度而变化,为什么?(6)醋酸在水溶液中是弱酸。推导出其解离度与平衡常数及酸的浓度之间的关系式。计算25oC时0.oxmol·一3(7)dm醋酸溶液的比电导率和pH值。已知酸电离常数Ka=1.8K01’5,在无限稀释的醋酸溶液中的当量电导为388cm么‘一’。mo一lg第六.:已知原子间成键,电子是有作用的,因而电子对分子键也是如此。,(1)给出周期系中头8个元素(He,H,e,,,,。LiBBCN0)基态的可能电子构型在分子中有。一,二一和n一轨道。(2)给出HZ分子,Li:分子和N:分子的轨道构型。。(3)不稳定分子亦有其电子构型如何表示CH的电子构型呢?(4)为何基态NO分子具有磁性。(5)高能量光可将电子从其轨道中释放出来。而释出电子的能量可以测量。如果放出的电子具有能量Ele,电子的结合能为E‘,光的能量为h,,则在电子释放的过程中下式成立h,=.E、+Eel若保持光的能量为恒定值,电子的能量可被测量。在一个相对标度图上,画出HZ分子、:Li分子和N:分子所放出的电子的能谱。给出每个谱图内各谱线的相对强度,并标明它们各由那个轨道内释放出来的。(6)在平面里毁的有机分子中,叮一与二一电子间是有差别的。透视地画出乙烯分子和环丁二烯分子中万一电子的分布,并给出每个分子中口一电子和二一电子的数目。(假定环丁二烯分子具有平面结构)。(7)在C:H:分子中有几个”一电子?(8)用紫外吸收方法可测出卜电子的第一级电子跃迁的能量。将下述分子按最低跃迁能量的次序排列:苯、蔡、乙烯、环丁二烯。并说明原因。第七题:氯化钠具有立方面心点阵结构。问:(1)画出NaCI的单位晶胞.晶体中的键是通过正负离子间的静电作用而形成的。写出离子的总的吸引能的表达式,(2)并说明各符号的意义。为了在离子之间达到一个平衡距离,离子之间必须存在一定的排斥。相应的排斥能为B/r’2,其中B是一常数,r是离子间的距离。(3)给出一个离子晶体总的点阵能(吸引能和排斥能)的表达式并画出此能量随着离子间距离r变化的情况。。(4)推导出能量最小时离子间距离的表示式(5)当在晶体上加一静压强时,晶体的点阵能的绝对值是增大还是减小?并说明理由。金刚石也结晶成立方点阵。在此晶体中没有离子,所有的电荷均是相同的。(6)此时原子间的成键是如何实现的?石墨结晶成六方的层状点阵。(7)画出石墨的单位晶胞。(8)在层内和层间的键合是如何实现的?(9)石墨晶体按什么方式解理?为什么按这种方式解理?(陈忠国译)吕7生物化学第一扭:加热DNA的双螺旋(双链DNA:sd个很大的正值。DNA)解离成二个互补的链(单链DNA:(2)在T=T二时是否有许多DNA分子sDNA)。图1绘出温度对下述平衡的影响:部分以双链、部分以单链的形式存在?解释原因。dsDNA气25吕DNA(3)由图1比较大肠杆菌DNA的嚓吟比(G/A)(即鸟嗦吟/腺嗦吟)与肺炎球菌DNA01钧608的嚷吟比可以得出什么结论。次司州璐NO(4)比较二个DNA的啥咤比(即胞啥嚏/肺炎球蔺DNA大肠杆菌。DNA胸腺喻咤(C/T”可得出什么结论在图1中,5()大致画出一个由013个碱基对组成的双链DNA分子的“解链曲线”Tm=07℃。DN娜A几508070夕8090‘00(6)互补的韶DNA分子重新缔合成dst(。}}{mC)mTT是一个包含两个步骤的过程。(见图2)肺炎球菌大肠杆菌此缔合过程也可称为杂交。图1在变性过程,1假定DNA分子长度一样,和o中的哪个反应步骤决定反大约含01“个碱基对。应速率?用统计热力学的原理加以说明。其“解链沮度”(Tm)是指50%的DNA变性时,()7当互补soDNA分子的浓度相同时写出的温度。变性过程的反应速率方程。)。(仁sDNA〕=X(1)由图1中曲线说明上述平衡的JH“是方程中,(8)在推导出的速率速率常数是否与s8DNA分子的长度有关?说明理由。第二匆:在研究DNA的碱基顺序时要使用限制性(用长度相同而种类不同的DNA作实验,内切酶(或内切核酸酶),‘9)白能识别特定的碱基顺发现其变性反应速率常数很不一样。序并在相邻两条DNA链上分别水解一个磷酸酮链。经限制性内切酶处理后得到一些DNA片段,DNA(mo一15一1kl)这些片段的序列保持了原来DNA的序列。此时,链(聚脚5要考虑到有的DNA片段仅被部分消化。单昔胶)十5x10单链(聚膝昔酸)混合物中的DNA片段在pH二.77用琼脂搪‘随体DNA,1.2x103凝胶电泳即可加以分离。琼脂糖凝胶具有多搪所组大肠杆菌DNA0.1成的复杂的网状结构,它的网孔大少决定于琼脂搪单链(聚鸟昔酸)十单链(聚胞昔酸)的变性凝胶的百分浓度。反应速率常数的数量级为多少?说明理由。图3是电泳图,它示出用EcoRI限制性内切88醚处理噬菌体入一DNA以后的DNA片段的分离情况。:A保温时llu’60min。:B保温时间12omin。在凝胶上加进能嵌人DNA碱基平面间的澳化乙锭荧光染料,在凝胶上的DNA片段可通过荧光检出。起始一尹一一266载沐一21二10l二产‘、.且工‘几‘,成.护配护护。冬0」53510盆8进0333410(1)在电泳实验中DNA片段是向阴极还是向阳极迁移。(2)解释迁移距离与DNA片段大小之间的系。(3)澳化乙锭的黄光强度与DNA片段的大有何关系?(4)解释在凝胶上的不同荧光带为何与(3)中所预期情况不一致。,(6)藉助于噬菌体入一DNA的上述结果出Ec0RI限制性内切酶能切断DNA分子的部。在这个限制性图中以千碱基为单位,标明切割间的距离。C七广户HNCC+丫t|!les·一H压汀玉比*:。.C““0CHI:H漪/\\C,H礴C00HHcCHlZH晰NH钻弓一坛一诗-I举I|H,亏H3VH0一一C一N一C一C00HUl氨H}f天冬氨酸赖氨酸组氨酸丙酸图4第三题:测定pH值对蛋白质活性的效应,能给出哪些对底物结合有影响以及在催化作用中很重要的酶的酸/碱基团的信息。对胰蛋白酶催化水解蛋白质过程中pH值效应的研究,采用如图4所示的的四肚作底物。表1一些氮基酸的pK值2(5“C)。一a一氮基酸COOHNH墓墓侧链丙氨酸Alanine9.9甘氨酸Glyeine.2498苯丙氮酸Phenylala公ine1。89。1丝氨酸Serine。92撷氮酸Valine.96天冬氨酸AsPart三eaeid。。10039谷氮酸Glutamieaeid..9743组氛酸Histidine..9260半吮氮酸Cysteine..10883酪氛酸Tyros有ne..91109赖氨酸Lysine.。92108精氛酸Arginine..90125可假定,在蛋白质中的氮基酸酸/碱基团的pK值与上表中所列的自由氨墓酸的pK值相同。值在什么范围时,(1)pH所溶解的四肤主要按上面所写的离子形式存在?(2)四肤的净电荷为零(等电点时)的pH值为多少?胰蛋白酶能专一地水解精氨酸或赖氨酸侧链处的肤键。胰蛋酶的专一性在于它有一个由蛋白链形成的“口袋”,精氨酸或赖氨酸带电的长侧链可以在“口袋”中结合,结合后,蛋白质中可被水解的那个肤键以正确的取向对着胰蛋白酶的催化中心。(3)上述四肤被胰蛋白酶水解后所形成的混合物,在什么pH范围内做电泳能使两种多肤得到很好的分离?如图5所示,四肚与胰蛋白酶的结合也和pH值有关。(4)解释pH值对四肤在胰蛋白酶上的结合作用。(5)胰蛋白酶中什么类型的氨基酸侧链参与四肤与酶的结合?如图6所示,胰蛋白酶对肤链的催化水解作用也和pH值有关。(6)在胰蛋白酶中的这个(参与结合的)氨基酸侧链为了能起到催化作用,它以结合酸的形式还是以结合碱的形式存在?井解释之。89关小指位处相