仪器分析完整版详细)(
第一章 绪论
1.仪器分析是以物质的物理组成或物理化学性质为基础，探求这些性质在分析过程中所产生分析信号与被分析物质组成的内在关系和规律，进而对其进行定性、定量、进行形态和机构分析的一类测定方法，由于这类方法的测定常用到各种比较贵重、精密的分析仪器，故称为仪器分析。与化学分析相比，仪器分析具有取样量少、测定是、速度快、灵敏、准确和自动化程度高的显著特点，常用来测定相对含量低于1%的微量、痕量组分，是分析化学的主要发展方向。
2.仪器分析的特点：速度快、灵敏度高、重现性好、样品用量少、选择性高 局限性：仪器装置复杂、相对误差较大
3.精密度：是指在相同条件下对同一样品进行多次测评，各平行测定结果之间的符合程度。
4、灵敏度：仪器或方法的灵敏度是指被测组分在低浓度区，当浓度改变一个单位时所引起的测定信号的该变量，它受校正曲线的斜率和仪器设备本身精密度的限制。
5.准确度：是多次测定的平均值与真实值相符合的程度，用误差或相对误差来描述，其值越小准确度越高。
6．空白信号：当试样中没有待测组分时，仪器产生的信号。它是由试样的溶剂、基体材质及共存组分引起的干扰信号，具有恒定性，可以通过空白实验扣除。 7.本底信号：通常将没有试样时，仪器所产生的信号主要是由随机噪声产生的信号。它是由仪器本身产生的，具有随机性，难以消除，但可以通过增加平行测定次数等方法减小；、
8.仪器分析法与化学分析法有何异同：相同点：①都属于分析化学②任务相同：定性和定量分析 不同点：①与化学分析相比，仪器分析具有取样量少、测定快速、灵敏、准确和自动化程度高等特点②分析对象不同：化学分析是常量分析，而仪器分析是用来测定相对含量低于1%的微量、衡量组分，是分析化学的主要发展方向
9.仪器分析主要有哪些分类：①光分析法：分为非光谱分析法和光谱法两类。非光谱法：是不涉及物质内部能级跃迁的，通过测量光与物质相互作用时其散射、折射、衍射、干涉和偏振等性质的变化，从而建立起分析方法的一类光学分析法。光谱法：是物质与光相互作用时，物质内部发生了量子化的能级跃迁，从而测定光谱的波长和强度进行分析的方法，包括发射光谱法和吸收光谱法②电化学分析法：是利用溶液中待测组分的电化学性质进行测定的一类分析方法。③色谱分析法：利用样品共存组分间溶解能力、亲和能力、渗透能力、吸附和解吸能力、迁徙速率等方面的差异，先分离、后按顺序进行测定的一类仪器分析法称为分离分析法。(气相色谱-GC、薄层色谱法-TLC、高效液相色谱法-HPLC、离子色谱法-IC、超临界流体色谱-SFC)④其他分析方法：利用生物学、动力学、热学、声学等性质进行测定的仪器分析方法和技术，如质谱分析法(MS),超速离心法等。⑤分析技术联用技术：气相色谱—质谱（GC-MS）,液相色谱—质谱（LC-MS） 10、仪器分析的联用技术有何显著优点? 多种现代分析技术的联用，优化组合，使各自的优点得到充分的发挥，缺点予以克服。展现了仪器分析在各领域的巨大生命力；与现代计算机智能化技术的有机融合，实现人机对话，更使仪器分析联用技术得到飞跃发展。开拓了一个又一个的新领域，解决了一个又一个技术上的难题。有分析仪器联用和分析仪器与计算机联用。如新的过程光二极管陈列分析仪与计算机等技术的融合，可进行多组分气体或流动液体的在线分析。1S内能提供1800多种气体，液体或蒸汽的测定结果，真正实现了高速分析。同时，分析的精密度、灵敏度、准确度也有很大程度的提高。
第二章 分子吸光分析法
1、为什么分子光谱是带状光谱？答：因为分子跃迁产生光谱的过程中涉及能级Ee,振动能级Ev和转动能级Er三种能级的改变。△E总= △Ee+△ Ev+△Er。如果分子吸收红外线，则引起分子的振动能级和转动能级跃迁，由于分子振动能级跃迁时，必然伴随着分子的转动能级跃迁，所以它常是由许多相隔很近的谱线或窄带所组成；如果分子吸收了200—800nm的UV-Vis时，分子发生电子能级跃迁时，必定伴随着振动能级和转动能级的跃迁，而许许多多的振动能级和转动能级是叠加在电子跃迁上的，所以UV-Vis光谱是带状光谱。
2、何为生色团，助色团，长移，短移，浓色效应，淡色效应，向红基团和向蓝基团？
答：生色团就是分子中能吸收特定波长光的原子或化学键。助色团是指与生色团和饱和烃相连且能吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的原子或基团，如-OH,-NH2。长移是指某些化合物因反应引入含有未共享电子对的基团使吸收峰向长移动的现象又叫红移。短移是指吸收峰向短波长移动的现象，又叫蓝移。浓色效应是指使吸收强度增加的现象，又叫增色效应。淡色效应是指使吸收强度降低的现象。向红基团是指长移或红移的基团，如-NH2、-Cl。向蓝基团是指使波长蓝移的基团，如-CH2。最大吸收峰：吸收曲线的峰叫吸收峰，其中吸收程度最大的峰叫做最大吸收峰。最大吸收波长：最大吸收峰所对应的波长就做最大吸收波长。肩峰：在峰的旁边有一个曲折的小峰叫肩峰。次峰：吸收程度仅次于最大吸收峰的波峰称为次峰。最小吸收波长：吸收曲线的低谷称为波谷，最低波谷所对应波长称为最小吸收波长。末端吸收：在曲线波长最短的一端，吸收程度相当大，但并未形成波峰的地方。吸收曲线：又称吸收光谱，通常以入射光的波长为横坐标，以物质对不同波长光的吸光度A为纵坐标，在200—800nm波长范围内所绘制A-λ曲线为紫外-可见曲线。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。
3、光谱分析法：基于物质对不同波长光的吸收、发射等现象建立起来的一类光学分析法。原子光谱是线光谱，分子光谱是带状光谱。
4、光的单色性：描述光纯度的参数，常用光谱线和半宽度来表示。半宽度△λ越窄，光的单色性越好，单色光越纯。半宽度：光最大强度Imax一半处的波长宽度，常用△λ（或者△v）表示，单位为nm。但由于受到单色仪器条件的限制，且谱线存在一个自然宽度，所以光谱线总有一定的半宽度范围。锐线光：单色光的纯度很高，这样的单色光在光谱分析中称锐线光。 5、 丙酮 λ max 663nm（7.3×104）
丙酮：化合物所用的溶剂；663nm：最大吸收波长；7.3×104：最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数
6、何谓溶剂效应？为什么溶剂的极性增强时π到π*跃迁的吸收峰发生红移，而n到π*跃迁的吸收峰发生蓝移？答：溶剂效应：溶剂极性的不同会引起某些化合物的吸收峰发生红移或蓝移这种作用称为溶剂效应。在π到π*跃迁中，激发态的极性大于基态，当溶剂的极性增强时，由于溶剂与溶质相互作用，通知的分子轨道π*能量下降幅度大于π成建轨道，因而使π*与π间的能量差减少导致吸收峰红移。在N到π*跃迁中，溶质分子的N电子与极性溶剂形成氢键，降低了N轨道的能量，N与π*轨道间的能量差增大，引起吸收带蓝移。
7、有机化合物分子的跃迁有哪几种类型？哪些跃迁能在紫外-可见光区吸收反应出来？
答：有机化合物分子的跃迁有：σ→σ＊ 、σ→π、π→σ、π→π＊、n→σ＊ 、n→π＊等六种形式。其中π→π＊、n→σ＊ 、n→π＊的跃迁能在紫外-可见光区吸收光谱中反映出来。
8、什么是参比溶液？如何选择参比溶液,参比溶液的作用是什么？
参比溶液：是指测量时用作比较的，不含被测物质但其基体尽可能与试样溶液相似的溶液
参比溶液的作用：是在一定的入射光波长下调节A=0，可以消除由比色皿，显色剂，溶剂和试剂对待测组分的干扰。选择：当显色剂在测定波长下均无吸收时，用纯溶剂作参比溶液，称为溶剂空白，若显色剂和其他试剂无吸收，而试液中共存的其他离子又吸收，则用不加显色剂的试液为参比溶液，称为样品空白；当试剂显色剂有吸收而试液无色时，以不加试液的试剂显色剂按照操作步骤配成参比溶液，称为试剂空白。适当的参比溶液在一定的入射光波长下调节A=0，可以消除由比色皿、显色剂、溶剂和试剂对待测组分的干扰。
9、有机分子的吸收带有哪几种类型？产生的原因是什么？各有何特点?
答：①R吸收带：由发色团（如﹥C=O、 —N=O、—N=N—）的n→π＊的跃迁产生的。特点是：跃迁所需能量少，通常为200—400nm，跃迁概率小，一般为?﹤100,属弱吸收带。
②K吸收带—共轭非封闭体系的π→π* 跃迁。特点是：跃迁吸收能量较R吸收带大，跃迁概率大，一般?﹥1.0×104. 波长及强度与共轭体系数目、位置、取代基有关，共轭体系增加，吸收度增加。③B吸收带：由芳香族化合物中的 ? → ?*产生的。在230—270nm有一系列吸收峰，为精细结构吸收带，?=102，当苯环上又取代基且与苯环共轭或在极性溶剂中测定，苯的精细结构部分消失或全部消失。
④E吸收带：由芳香族化合物中的 ? → ?*产生的。分为E1和E2带，E1在184nm处强吸收，E2在204nm处强吸收，是芳香族化合物的特征吸收带。
10、UV-Vis分析法：光源→单色器→比色皿（样品室）→检测器→信号显示器1. 光源：在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在350～1000 nm。紫外区：氢、氘灯。发射200～400 nm的连续光谱。2.单色器：将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。单色器是紫外-可见分光光度计的核心部件，其性能直接影响光谱带宽、测定的灵敏度、选择性、线性范围。紫外-可见分光光度计现多选用光栅，因光栅可在整个波长区提供良好的均匀一致的分辨能力，而且成本低，便以保存。3.样品室：样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。 4.检测器：利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5. 结果显示记录系统：检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理。
11、UV-Vis分析法的应用：UV光谱基本上是分子中生色团及助色团的特征，而不是整个分子的特征（用来确定类），外界因素如溶剂的改变会影响吸收光谱，极性溶剂中精细结构消失成为一个宽带，UV光谱不能完全确定物质分子结构，需与红外吸收光谱、核磁共振、质谱等结合。不能根据紫外就能判定某物质结构而只能确定物质的类别。1、定性分析：（研究有机化合物，尤其是共轭体系很有用）①200—800nm无吸收→链状或环状脂肪族化合物及简单的衍生物（不含双链的共轭体系）②210—250强吸收，?﹥1.0×104→两个共轭双键③210—300nm强吸收→3~5个双键④270—350弱吸收峰，并在200—270无吸收→含有孤对电子的未共轭生色团，如羰基⑤260nm中强吸收→芳香环⑥多个吸收→长链共轭体系或稠环芳烃。方法：⑴比较法（相同仪器，溶剂条件）[a、标准品①分析曲线全易见②最大吸收波长λmax b、UV光谱图]⑵最大吸收波长计算法：Scott经验规则：计算苯的衍生贵族化合物的λmax a. 母体λmax=？
基团λ →计算值（λmax+λ）
b.样品λmax测定值 → 对比（注:经验规则、溶剂效应） 2、定量分析：⑴朗伯→比尔定律：A=?bc
?:摩尔吸光系数，L/mol/cm，仅与入射光波长、被测组分性质和温度有关，物质特质常数、定性分析指标、?越大，定量灵敏度越高 ?﹥1.0×104强吸收 ?=1.0×103～1.0×104 较强吸收 ?=1.0×102～1.0×103中强吸收 ?﹤102弱吸收 b:液层厚度cm c:被测组分浓度mol/L 在一定条件下，A与b、c的乘积成正比（必须：入射光为单色光，被照射物质是均匀的非散射性物质）紫外-可见光谱法，浓度大于0.01mol/L时会偏离定律。
12、产生红外吸收的条件是什么？是否所有的分子振动都会产生红外吸收光谱？为什么？
答：1、条件：辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相匹配；辐射与物质分子之间有偶合作用，即分子振动的必须伴随偶极矩的变化2、不是。3、分子振动必须伴随偶极矩的变化才能吸收光谱（如He、Ne、O2、H2等偶极矩为零的单原子分子和同核分子不产生红外吸收光谱。） 13、何谓配对池？如何正确选择使用配对池？
答：吸收池由于在使用过程中受化学腐蚀或受摩擦的程度不同，因此在相同条件下测定的本底吸光度有差异，差异最小的同一规格的吸收池称为配对池。工作时，用空气空白或蒸馏水空白在一定波长下测定吸光度值，选择配对池投入使用，如果吸收池受污染严重，用适当的试剂处理并用蒸馏水洗净后在进行选择，以提高测定的准确度。
14、进行红外光谱分析时，为什么要求式样为单一组且为纯样品？为什么式样不能含有游离水分？
答：1、样品不纯混合物中各组分的光谱相互重叠未知混合物鉴定带来困难2、水有红外吸收，会引起严重的干扰，使样品的红外光谱失真而且会腐蚀吸收池KBr窗片，使透光性变差，因此式样中不能含有游离水
15、为什么说红外光谱实质上是分子的震动-转动光谱？什么是基频吸收带？ 答：双原子分子通常同时具有振动和转动，振动能态改变时总伴随着转动能态的改变，产生光谱称为振动-转动光谱，其波长范围位于红外区。其频吸收带是振动能级由基态跃迁至第一振动激发态时所产生的吸收带，基频峰最强。
16、紫外可见可定性定量，红外可见可定性定量。 第四章 原子光谱分析法 1.原子吸收法有何特点？它与吸光度法比较有何异同？原子吸收光谱的特点：灵敏度高、精密度好、选择性好、准确度高、分析速度快、应用广泛等。紫外-可见吸收光谱法（UV-Vis）与原子吸收光谱（AAS）的相同点：①都是由基态跃迁到激发态②基本原理相同，都遵循朗伯-比尔定律，都属于吸收光谱法③所测物质的状态都为液态 不同点：①分析对象不同: UV-Vis是分子，AAS是原子②UV-Vis产生的是带状光谱AAS产生的是现状光谱③UV-Vis主要是进行定量分析，但也可以定性（辅佐）；AAS主要用于定量分析④仪器设置不同：UV-Vis的紫外光源是氢灯或氘灯（D），可见光源为钨（W）灯或者碘钨灯；AAS是空心极阴灯等光源发出的锐线光。其次是UV-Vis的设备没有原子化器；AAS的设备有原子化器⑤测定范围不同。 2、 原子吸收法主要有哪些干扰？怎样抑制或消除各举一例，加以说明。 答：原子吸收法主要有光谱干扰、电离干扰、化学干扰和物理干扰四大类。
（1）光谱干扰 ①非共振线的干扰：用减小单色器出射狭缝宽度的办法可改善或消除； ②空心阴极灯的发射干扰：采用纯度较高的单元素灯和选用适当内充气并定期纯化灯内气体，必要时甚至要更换新灯，可减免这种干扰；③分子光谱吸收的干扰：用同一光源，可消除光路系统造成的差异。例：灯内气体的发射线干扰：铬灯如果用氩作内充气体，氩的357.7nm线将干扰铬的357.9nm谱线。灯内的氢气等杂质气体的背景辐射同样使灵敏度下降并使标准曲线弯曲。因此，应选用适当内充气，并用反接灯极的方法定期纯化灯内气体，必要时可考虑更换新灯。
（2）电离干扰：加入大量的更易电离的非待测元素，即消电离剂，使其电离产生大量的电子，抑制被测元素的电离。 例：电离电位小于6eV的元素如碱金属、碱土金属特别容易产生电离干扰。可加入大量的更易电离的非待测元素，使其电离产生大量的电子，从而抑制被测元素的电离，提高分析的准确度和灵敏度。
（3）化学干扰：根据具体情况加入某些试剂，是抑制化学干扰的常用方法，主要有加入释放剂、使氧化剂还原、加入保护剂和加入缓冲剂，此外还有标准加入法控制化学干扰和用溶剂萃取等化学分离的方法除去干扰素。 例：加入释放剂：试样中有PO 存在时对钙的测定有严重干扰，这是由于生产难挥发、难离解的焦磷酸钙：
2CaCl2+2H3PO4=Ca2P2O7+4HCl+H2O。如果向试样中加入足量的氯化镧，由于PO 生产了更难离解的磷酸镧，使钙仍以氯化物的形成进入火焰进行原子化：H3PO4+LaCl3=LaPO4+3HCl。
（4）物理干扰：消除的方法是尽量保持试剂与标准溶液的物理性质和测定条件一致。 例：温度不同，将引起试剂中溶剂和溶质的蒸发、运动速率等变化而造成干扰，所以要保持温度一致。
3、使谱线变宽的主要因素有哪些？它们对原子吸收法的测定有什么影响？
答：引起谱线变宽的因素很多：一是原子内因性质所决定的另一则是有外界影响引起的，谱线的变宽会影响原子吸收分析的灵敏度和准确度。具体的说主要有自然变宽、热变宽、压力变宽、谱线叠加变宽、自吸变宽。
4、什么是正常焰，富燃焰，贫燃焰？为什么说原子吸收分析中一般不提倡使用燃烧速度太快的燃气？
答：正常焰是按化学计量配比的，富燃焰燃助比大于化学计量配比值，贫燃焰燃助小于化学计量配比值，富燃焰具有还原性，贫焰燃的氧化性强。如果燃烧速度大于供气速率火焰可能会在燃烧气或雾化室内燃烧，将损坏仪器甚至可能发生爆炸。
5.共振线：人们把原子在基态与激发态之间的相互跃迁称为共振跃迁，由此产生的谱线称为共振线。
6、何谓锐线光源？原子吸收法中为什么要采用锐线光源？
答：锐线光源是空心阴极灯中特定元素的激发态，在一定条件下发出的半宽度只有吸收线五分之一的辐射光。由于原子吸收谱线的半宽度通常小于0.005nm，要进行原子测量，不但要求光源发出光的中心频率与吸收谱线的中心频率完全一致，便于吸收，而且要求光源单色光的半宽度小于吸收谱线的半宽度，便于进行灵敏地测定。如果像分子吸收光谱法那样采用一个连续光源，即使采用质量很高的单色器，获得0.2nm的纯度较高的光作为原子吸收法的入射光，也只有很少一部分光被吸收（1%左右），而绝大部分的光透过，使产生的吸光度很小且又不易区别。即入射光和透过光的强度几乎没有什么差异，吸光度A接近于零，测定根本无法进行，而由普通的单色器很难得到半宽度小于0.2nm的单色光，满足不了原子吸收法的要求。而只有采用锐线光源测量谱线的吸峰值吸收后才能得以解决。
仪器分析完整版(详细)讲课教案
