蓄电池充电系统
一．铅酸蓄电池简介：
1.1 充电电流、充电电压及蓄电池电动势的关系：
铅酸蓄电池单体的额定电压为2 V，正极物质为二氧化铅，负极物质为海绵性纯铅，电解液为稀硫酸，放电终了正、负极板上的物质均为硫酸铅，典型化学反应式为：
PbO2?Pb?2H2SO4???2PbSO4?2H2O (1)
为使充电电流IC 流过蓄电池，充电电源的电压 UC 必须克服蓄电池的电动势 E 和内阻Rn 上的压降ICRn，即： UC=E+ICRn
则充电电流为：
IC?UC?E (2) Rn1.2 充电完成的标志
1.电池单格内有大量气泡产生，电解液出现沸腾现象；
2.电池单体电压在2.6～2.8V（标准2.7V），且在2h以上测定不变。 3.电液比重达1.285g/ml（25℃），且在2h以上测定不变。 1.3 充电过程中的极化现象
蓄电池电极上无电流通过时，电极上的电位称平衡电位。当电极上有电流通过时，电极原来的平衡状态被破坏，电极电位将偏离其平衡电位，这种现象叫做“极化”。产生极化的原因有电化学极化、浓差极化和欧姆极化等。电化学极化是由于电化学反应的迟缓性引起的，亦即电极上进行的化学反应速度落后于电极上电子运动的速度造成的；浓差极化是由于发生化学反应时电极表面附近溶液的离子浓度发生变化引起的；欧姆极化则是正负离子在迁移过程中受到阻力而引起的。极化使充电电压升高，温度升高，充电过程中的气泡增多，是影响充电质量和充电时间的重要因素。
1.4 蓄电池最佳充电接受曲线
上世纪60 年代中期，美国科学家马斯对开口蓄电池的充电过程作了大量的试验研究，提出了以最低出气率为前提的蓄电池最佳充电接受曲线（如图1 所示），其充电接受电流与充电时间的指数关系是[1]：
I?I0e?at (3)
式中：I0为当t=0 时，蓄电池可能接受的充电电流的最大值。
α为最大充电电流随充电时间的变化系数，即充电接受比。一般认为α=I0 /C(即充电接受比等于蓄
电池初始接受电流值与所需补充的容量之比)。
实验表明，如果充电电流按图1 曲线变化，就可以大大缩短充电时间，并且对电池的容量和寿命不会产生负面影响。当电流大于该曲线时，蓄电池出现极化现象（电流越大极化越严重），过电位增加，电解水加剧产生大量气泡，结果不但不能提高充电速度，还会造成极板不同程度的损坏。如果充电电流过小，虽然电流全部用于化学反应，但充电时间将延长。显然，要在较短的时间内得到较好的充电质量，选择适当的充电方法和良好的充电工艺是非常重要的。
I I0 增加冒气量 0 增加充电时间 t
图1 蓄电池最佳充电接受曲线
二．铅酸蓄电池的主要参数
2.1蓄电池的电压 2.1.1电动势
电动势是指电池在开路时，正极平衡电极电势与负极平衡电极电势之差，蓄电池电动势是硫酸浓度的函数。其大小取决于电池中的化学反应，与电池的形状、尺寸无关。
根据铅酸蓄电池的成流反应，按热力学原则，电池的电动势为
E?E??RT??H2SO4? InnF??H2O?其中E为电池电动势；Eθ为所有反应物的活度或压力等于1时的电动势，称为标准电动势（V）;R为摩尔气体常数，为8.31J/(K·mol)；T为绝对温度（K）；F为法拉第常数（96500C/mol）；n为电化学反应中的电子得失数目。电动势是电池在理论上输出能量大小的量度之一，如果其它条件相同，电动势越高的电池，理论上能输出的能量就越大。 2.1.2开路电压
开路电压是电池在开路状态下的端电压，也是两极的电极电势之差，但不是平衡电势，而是稳定电势或混合电势之差。理论上，电池的开路电压并不等于电动势，但数值上可能很接近，一般小于蓄电池电动势，与蓄电池荷电状态直接相关。蓄电池组在线检测系统的设计及研究铅酸蓄电池的开路电压也是硫酸浓度的函数，其与电解液密度的关系可用如下的经验公式表示： 开路电压＝d＋0.85(2.5)，其中d为电解液的密度 (g/cm3)。 2.1.3工作电压
工作电压是指有电流流过外线路时，电池两极之间的电位差。放电工作电压总是低于开路电压。因为电流通过蓄电池内部时，必须克服极化电阻和欧姆电阻所造成的阻力。随着蓄电池放电的进行，正负极活性物质和硫酸逐渐消耗，水量增加，酸浓度降低，蓄电池的电压降低。 2.2蓄电池的温度
蓄电池内部温度对其性能影响很大，对铅酸蓄电池而言，更是如此，因为在充放电过程中其内部存在“氧循环”，产生的额外热量会使温度上升，因而影响更大，因此在判断蓄电池的性能时，要充分考虑温度的影响。当温度上升时，电解液的运动速度增大，获得动能增加，因此渗透力加强，电解液电阻减小，电化学反应增强，这些都使蓄电池容量增大。当温度降低时，电解液的粘度增大，使离子运动受到较大阻力，扩散能力降低，渗入极板内部困难，活性物质深处由于酸的缺乏而得不到充分利用，导致容量下降。其次是电解液电阻随温度下降而增加，结果电池内阻增加，电压降增大，从而容量下降。温度变化1℃时蓄电池容量的变化量称为容量的温度系数。在一般情况下，容量与温度的关系如下式所示：
Ct1?Ct2
1?K?t2?t1?其中Ct1为温度在t1℃时的容量（A·h），Ct2为温度在t2℃时的容量（A·h），K为容量的温度系数，t1、t2为电解液的温度（℃）。 2.3蓄电池的内阻
电池的内阻是指电流通过电池时所受到的阻力。蓄电池等效模型如图2.2所示。其中RΩ表征电池欧姆电阻，Rp表征电池极化电阻，Cd表征电池正极和负极间双电层电容。
宏观上测出的电池内阻即稳态内阻是由欧姆电阻RΩ和极化电阻Rp组成，其中极化电阻又包括浓差极化电阻Rc和活化极化电阻Re。
（1）欧姆电阻RΩ
包括电池内部的电极、隔膜、电解液、连接条和极柱等全部零部件的电阻。虽然在电池整个寿命期间它会因板栅腐蚀、电极变形、电解液的浓度和温度而改变，但是在每次检测电池内阻过程中可以认为是不变的。
（2）浓差极化内阻RC
既然是由反应离子浓度变化引起的，只要有电化学反应在进行，反应离子的浓度就总是在变化着的，因而它的数值是处于变化状态，测量方法不同或测量持续时间不同，其测得的结果也会不同。
（3）活化极化内阻Re
由电化学反应体系的性质决定，只有在电池寿命后期或放电后期电极结构和状态发生了变化而引起电流密度改变时才有所变化，但其数值仍然很小。
RΩ Cp Rd
图2.1 蓄电池简化等效模型
当电池通过恒定的电流时，欧姆电阻压降在通电时立即产生。而电容Cp上电压降需要历经充电和放电而较迟产生。当电流流过阶跃电流时，其电压降△U为：
??t?U?iR??iRp?1?exp???RC?pd?????? ????在式（4.7）中，当时间t＝0时,△U =iR，△U仅为欧姆压降，所以△U－t变化关系类似直线状，当阶跃电流时间较长时，△U－t变化关系曲线不再为直线状，△U方程式为
?1RTN2??RT?RT?U?iR??t?t???Cd?? ??nF??nF?i0??其中R为摩尔气体常数，为8.31J/(K·mol)；F为法拉第常数（96500C/mol）；T为绝对温度（K）；n为电化学反应中的电子得失数目；N为电极反应扩散系数;i0为交换电流密度，表征电极反应电荷传递特性。上式中第一项为欧姆压降，第二项为浓差极化电势，它与多孔性电极的反应容抗特性及传递过程迟缓特性引起的电阻特性有关。第三项为电池活化极化值，表征与交换电流密度有关的量。由于铅酸蓄电池的活性物质为粉状，具有很大比表面积，当电池以较小的电流放电时，极板的真实电流密度很小，极化也就很小，即极化内阻很小。只有当蓄电池以很大蓄电池组在线检测系统的设计及研究的电流放电时，或在低温下放电负极发生钝化，或发生不可逆硫酸化时，极化电阻才具有较大的数值，对电池的性能产生较大影响。 2.4蓄电池的容量
在一定的放电条件下从蓄电池所能得到的电量称为电池的容量，以符号C表示。常用的单位为安培·小时，简称安时（A·h）或毫安时（mA·h）。为了比较不同系列的电池，常用比容量的概念，即单位体积或单位质量电池所能给出的理论电量，单位为A·h/L或A·h/kg。蓄电池的容量可分为理论容量、实际容量、额定容量。理论容量是活性物质的质量按法拉第定律计算而得的最高理论值。
实际容量是指蓄电池在一定条件下所实际输出的电量，其值小于理论容量，因为组成实际电池时，除活性物质外还包括非反应的成分如外壳、导电零件等。此外，由于种种原因，活性物质也不能100％被利用。影响蓄电池实际容量的因素主要有三个：
一是放电电流。随着放电电流的加大，蓄电池的容量和端电压将随之减小。这是因为放电时，正负极板的PbO2，Pb都转变为PbSO4，由于PbSO4比重较小，因此随着PbSO4的析出，极板孔隙逐渐缩小，使容器中的硫酸渗入困难，且当放电电流增大时，化学反应速度加快，PbSO4堵塞孔隙的速度也加快。由于孔隙中电解液浓度迅速下降，使极板内部的大量活性物质不能参与化学反应，蓄电池的实际输出容量减小。
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