第31 届中国化学奥林匹克(初赛)试题
（2017 年 8 月 27 日 9:00 ~ 12:00）
题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 总分 满分 10 10 12 10 10 12 6 13 10 7 100 得分 评卷人 ● 竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。
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H Li Be Na Mg K Ca Sc Rb Sr Y 相对原子质量 B C N P O S He F Ne Cl Ar Al Si Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe [98] La－ Po At Rn Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Lu [210] [210] [222] Fr Ra Ac－ Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo [223] [226] La
La Ac Ce Th Pr Nd Pm Np Sm Pu Eu Am Gd Cm Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr Pa U 第 1 题（10 分） 根据条件书写化学反应方程式。
1-1 工业上从碳酸氢铵和镁硼石[Mg2B2O4(OH)2]在水溶液中反应制备硼酸。
1-2 从乏燃料提取钚元素的过程中，利用亚硝酸钠在强酸溶液中将 Pu3+氧化为 Pu4+。 1-3 NaBH4 与氯化镍（摩尔比 2:1）在水溶液中反应，可得到两种硼化物：硼化镍和硼酸（摩尔比 1:3）。
1-4 通过 KMnO4 和 H2O2 在 KF-HF 介质中反应获得化学法制 F2 的原料 K2MnF6。 1-5 磷化氢与甲醛的硫酸溶液反应，产物仅为硫酸鏻（盐）。
第 2 题（10 分）
2-1 氨晶体中，氨分子中的每个 H 均参与一个氢键的形成，N 原子邻接几个氢原子？1 摩尔固态氨中有几摩尔氢键？氨晶体融化时，固态氨下沉还是漂浮在液氨的液面上？ 2-2 P4S5 是个多面体分子，结构中的多边形虽非平面状，但仍符合欧拉定律，两种原子成键后价层均满足 8 电子，S 的氧化数为-2。画出该分子的结构图（用元素符号表示原子）。 2-3 水煤气转化反应[CO(g) + H2O(g) → H2(g) + CO2(g)]是一个重要的化工过程，已知如下键 能(BE)数据：BE(C≡O) =1072 kJ·mol-1 ，BE(O-H) = 463 kJ·mol-1，BE(C=O) = 799 kJ·mol-1， BE(H-H) = 436 kJ·mol-1 估算反应热，该反应低温还是高温有利？简述理由。
2-4 硫粉和 S2-反应可以生成多硫离子。在 10 mL S2-溶液中加入 g 硫粉，控制条件使硫 粉完全反应。检测到溶液中最大聚合度的多硫离子是 S32-且 Sn2-(n = 1,2,3,…)离子浓度之比符合等比数列 1,10,…,10n-1。若不考虑其他副反应，计算反应后溶液中 S2-的浓度 c1 和其起始浓度 c0。
第 3 题（12 分）
在金属离子 M3+的溶液中，加入酸 HmX，控制条件，可以得到不同沉淀。pH < 1，得到沉淀A(M2Xn·yH2O，y < 10)；pH > 7，得到沉淀 B[MX(OH)]，A 在空气气氛中的热重分析显示， 从 30°C 升温至 100°C，失重 %，对应失去 5 个结晶水（部分）；继续加热至 300°C，再失重 %，放出无色无味气体，残留物为氧化物 M2O3，B 在氮气气氛中加热至 300°C 总失重 %。
3-1 通过计算，指出 M 是哪种金属，确定 A 的化学式。 3-2 写出 A 在空气中热解的反应方程式。
3-3 通过计算，确定 B 在 N2 气氛中失重后的产物及产物的定量组成（用摩尔分数表示）。 3-4 写出 B 在氮气气氛中分解的反应方程式。
第 4 题（10 分）
随着科学的发展和大型实验装置（如同步辐射和中子源）的建成，高压技术在物质研究中发挥着越来越重要的作用。高压不仅会引发物质的相变，也会导致新类型化学键的形成。近年来就有多个关于超高压下新型晶体的形成与结构的研究报道。
4-1 NaCl 晶体在 50-300 GPa 的高压下和 Na 或 Cl2 反应，可以形成不同组成、不同结构的晶体。下图给出其中三种晶体的晶胞（大球为氯原子，小球为钠原子）。写出 A、B、C 的化学式。
4-2 在超高压（300 GPa）下，金属钠和氦可形成化合物。结构中， 钠离子按简单立方排布，形成 Na4 立方体空隙（如右图所示），电子对（2e-）和氦原子交替分布填充在立方体的中心。 4-2-1 写出晶胞中的钠离子数。
4-2-2 写出体现该化合物结构特点的化学式。
4-2-3 若将氦原子放在晶胞顶点，写出所有电子对（2e-）在晶胞中的位置。
4-2-4 晶胞边长 a = 395pm。计算此结构中 Na-He 的间距 d 和晶体的密度 ρ（单位:g·cm-1）。
第 5 题（10 分）
由元素 X 和 Y 形成的化合物 A 是一种重要的化工产品，可用于制备润滑剂、杀虫剂等。A可由生产 X 单质的副产物 FeP2 与黄铁矿反应制备，同时得到另一个二元化合物 B。B 溶于稀硫酸放出气体 C，而与浓硫酸反应放出二氧化硫。C 与大多数金属离子发生沉淀反应。纯
净的 A 呈黄色，对热稳定，但遇潮湿空气极易分解而有臭鸡蛋味。A 在乙醇中发生醇解， 得到以 X 为单中心的二酯化合物 D 并放出气体 C，D 与 Cl2 反应生成制备杀虫剂的原料 E、放出刺激性的酸性气体 F 并得到 Y 的单质（产物的摩尔比为 1:1:1）。A 与五氧化二磷混合加热，可得到两种与 A 结构对称性相同的化合物 G1 和 G2。 5-1 写出 A、C 到 F 以及 G1 和 G2 的分子式。
5-2 写出由生产 X 单质的副产物 FeP2 与黄铁矿反应制备 A 的方程式。 5-3 写出 B 与浓硫酸反应的方程式。
第 6 题（12 分）
钌的配合物在发光、光电、催化、生物等领域备受关注。
6-1 研究者制得一种含混合配体的 Ru(II)配合物[Ru(bpy)n(phen)3-n](ClO4)（2配体结构如下图）。元素分析结果给出 C、H、N 的质量分数分别为 %、%、%。磁性测量表明该配合物呈抗磁性。
6-1-1 推算配合物化学式中的 n 值。 6-1-2 写出中心钌原子的杂化轨道类型。
6-2 利用显微镜观察生物样品时，常用到一种被称为“钌红”的染色剂，钌红的化学式为
[Ru3O2(NH3)14]Cl6，由[Ru(NH3)6]Cl3 的氨水溶液暴露在空气中形成，钌红阳离子中三个钌原子均为 6 配位且无金属-金属键。 6-2-1 写出生成钌红阳离子的反应方程式。
6-2-2 画出钌红阳离子的结构式并标出每个钌的氧化态。 6-2-3 写出钌红阳离子中桥键原子的杂化轨道类型。
6-2-4 经测定，钌红阳离子中 Ru-O 键长为 187 pm，远小于其单键键长。对此，研究者解释为：在中心原子和桥键原子间形成了两套由 d 和p 轨道重叠形成的多中心 π 键。画出多中心π 键的原子轨道重叠示意图。
第 7 题（6 分）
嵌段共聚物指由不同聚合物链段连接而成的聚合物。若其同时拥有亲水链段和疏水链段，会形成内部为疏水链段，外部为亲水链段的核-壳组装体（如胶束）。下图所示为一种 ABA 型嵌段共聚物，该嵌段共聚物在水中可以形成胶束并包载药物分子，在氧化或还原的条件刺激下，实现药物的可控释放。
ABA 型三嵌段共聚物
7-1 该共聚物的合成方法如下：先使单体 X 与稍过量单体 Y 在无水溶剂中进行聚合反应， 形成中部的聚氨酯链段，随后加入过量乙二醇单甲醚 CH3(OCH2CH2)nOH 进行封端。写出单体 X 与 Y 的结构式。
7-2 在氧化还原条件下二硫键可发生断裂，采用 R-S-S-R 简式，写出其断键后的氧化产物 O 和还原产物 P。
7-3 该嵌段共聚物所形成的胶束可以包载右图中哪种抗癌药物？简述理由。
2017年第31届中国化学奥林匹克试题及答案
