开题报告
1 研究背景及意义
锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能环保电池，具有比功率高、能量密度大、工作电压高、重量轻、体积小、无毒、无污染等优点[1]，广泛应用于轻薄便携的电子设备以及未来电动汽车研发等领域，在能源和材料研究中备受关注。目前锂离子电池所使用的电解质主要是锂盐的有机溶剂，但是这种液体电解质存在漏液现象从而导致电池安全性不佳、循环寿命不够长。因此，研究和开发固体电解质成为一种必然需求。固态聚合物电解质主要是由聚合物和盐构成的一类新型的离子导体，它不仅起到电解质的作用，而且充当了电池的隔膜，大大提高了电池的安全性能。除了具备液体电解质的优良性能，聚合物电解质具有质轻、成膜性好、黏弹性好、稳定性好等优点[2]，可将电池制作成各种形状以充分利用电化学器件的有效空间，从而使电池具有耐压、耐冲击、生产成本低和易加工等优点，能够为移动电话、笔记本电脑、电动车等其他电子装置提供高功率、高能量密度、高比能量、长寿命和低温性能良好的能源。因而聚合物电解质的研发更有利于便携式电子产品向小型化、轻量化和薄膜化发展。
为了更好地实现实际应用价值，满足锂离子电池要求的、理想的聚合物电解质应该符合一些基本要求[3]：（1）电导率应接近或达到液体电解质的电导率值10-3~10-2S/cm；（2）聚合物电解质的锂离子迁移数应尽可能地接近于1；（3）聚合物电解质中的各组分之间要有适度的相互作用以确保电解质理化性能的稳定性；（4）电化学窗口宽（＞4.5V），聚合物电解质与电极之间不发生不必要的副反应；（5）在电池工作的全部温度（-40~150℃）范围内，聚合物电解质应具有良好的热稳定性，不发生任何分解反应；（6）聚合物电解质应具有一定的力学稳定性，这是实现固态锂离子电池批量生产的前提条件。就目前的研究情况，首要的任务仍然是在满足力学稳定性的条件下提高聚合物电解质的室温导电性能。
PEO是研究最早、也是目前研究最广泛的聚合物基体之一。PEO具有溶解锂离子，加快离子传输的能力，这与其独特的分子结构和空间结构有关[4]。它能提供足够高的给电子基团密度，同时又有柔性的聚醚链段，因而能够以笼囚效应有效地溶解阳离子。而且，PEO具有优良的化学和电化学稳定性。但是由于PEO链段柔顺，活动能力强，室温下容易结晶，从而使得PEO与碱金属盐络合物产生多相共混体系，导致室温电导率较低，不能满足实际要求。
因此，深入研究PEO基固态聚合物电解质体系中的相行为，研究结晶与非晶相对体系离子导电率的影响，探索影响体系离子电导率的基本因素因进而推导体系不同相结构下的导电机理对制备高性能聚合物电解质具有十分重要的理论指导
意义。此外，目前用聚合物电解质制作的固态电池基本处于实验室阶段，不能满足实际应用的市场需求，因而寻求能够大规模商业化生产的制备方法也是十分必要的。
2 国内外研究现状
要提高聚合物电解质的导电性能，必须明确电解质的导电机制。目前对于聚合物电解质导电机制的研究主要形成两种观点：一种是非晶区导电机制，一种是晶区导电机制。两者的区别在于，前者认为锂离子的传输只存在于非晶区，依靠PEO分子链的运动带动锂离子的迁移；而后者认为复合结晶相能够为锂离子的传输提供长程有序的传输通道，而且复合结晶相可以使得锂离子与阴离子基团分离，在离子传输通道中保证只有锂离子的传输，从而提高了锂离子迁移数。 2.1 非晶区导电
研究人员普遍认为，聚合物电解质中锂离子的传输主要发生在无定形区[5]，聚合物无定形区的链段运动带来锂离子与PEO醚氧原子之间的“解络合-再络合”过程的反复进行，从而实现锂离子的快速迁移，即锂离子的迁移是藉链段由一个配位点到另一个配位点的运动，原Li-O键断裂，同时新的Li-O键形成，如图1所示。
图1 锂离子在PEO基体中的运动
研究发现随着PEO结晶度的降低，复合体系的电导率显著提高，尤其是很多体系的室温电导率远远低于80~120℃时的电导率。如图2所示，在P(EO)20LiTFSI+xBMPyTFSI电解质[6]中，不论是否添加室温离子液体BMPyTFSI，电解质在60~70℃左右都有显著提高，而这正是PEO的熔融区。因此当PEO晶体熔融后，体系处于非晶状态，此时电导率较高。
图2 P(EO)20LiTFSI+xBMPyTFSI电解质的logσ-1/T曲线
W. A. Henderson等[7]研究PEO-LiClO4电解质发现，随着P(EO)6:LiClO4从非晶状态开始结晶，电导率逐渐下降。完全结晶的P(EO)6:LiClO4电解质的电导率大约为2×10-9 S/cm，这比同样非晶的电解质的电导率低了两个数量级。非晶的P(EO)10:LiClO4电解质恒温结晶过程中，由于PEO晶体的出现，电导率也显著下降。
图3 PEO-LiClO4电解质从熔融骤冷至25℃的等温电导率及XRD变化曲线，(a)EO/Li=6，
（b）EO/Li=10。
M. Marzantowicz等[8]研究PEO-LiTFSI电解质体系也发现了同样的现象：等温结晶过程中电导率逐渐下降（如图4所示）。作者认为初始的电导率下降是由于结晶破坏了电解质膜中非晶区离子传输路径的连续性，而温度降至56℃后的电导率下降则是由于二次结晶过程以及电解质性质改变造成的。
图4 EO:Li=50的PEO:LiTFSI电解质结晶过程中电导率随时间的变化，先降温至58℃然
后降至56℃
基于非晶区导电机制，提高PEO基聚合物电解质导电性能的主要方向是破坏PEO基体的规整性，降低体系的结晶度，增加分子链的活动性。研究人员通过共混、共聚、交联、接枝、添加有机增塑剂或者无机填料等手段，降低基体的结晶度和玻璃化转变温度，提高链段活动能力以此实现加快离子迁移的目的[9]。
在PEO-LiClO4电解质中添加功能化的多壁碳纳米管（MWCNTs）后可以显著提高电解质的离子电导率，添加1%MWCNT的电解质电导率提高了3.3倍。这是由于多壁碳纳米管降低了PEO的结晶度，同时由于功能化的碳纳米管与PEO及LiClO4之间的Lewis酸相互作用提高了盐离子的解离[10]。
图5添加oMWCNTs的PEO-LiClO4电解质的DSC及电导率
2.2 晶区导电
虽然通过抑制结晶的手段提高体系电导率取得了一些研究成果，但是电导率的提高是以牺牲电解质的机械性能为代价的。而且，单纯依靠降低聚合物基体的结晶度来提高电解质的导电能力毕竟有限。
因此，P. G. Bruce等人通过解析聚合物电解质的结构，提出了一种全新的导电
机制——完全结晶的电解质具有更高的离子电导率。
Bruce课题组通过XRD衍射理论推算，得到了多种PEO基固态聚合物电解质的复合结晶相的晶体结构[11]。研究发现具有较高电导率的聚合物电解质体系都形成6:1复合结晶。因此，他们对P(EO)6:LiXF6（X=P，As，Sb）的晶体结构进行解析[12-13]，结构如图6所示：两条非螺旋的PEO分子链互锁形成圆柱形管道结构；锂离子排列成行，位于PEO形成的管道中间，每个锂离子同时与两条分子链配位——一条分子链提供3个醚氧原子另一条分子链提供2个醚氧原子，结晶区的醚氧锂配比是5；阴离子位于管道之外。
图6 P(EO)6:LiXF6（X=P, As, Sb）的晶体结构示意图
随后该研究小组通过实验证明该类结晶型聚合物电解质在室温下可以导电，而且电导率比完全非晶的样品高一个数量级[14-15]（见图7）。根据实验结果推测的导电机理为：高度结晶的特殊复合晶体结构中，锂离子与阴离子基团完全解离，锂离子可以沿着圆柱状管道定向的迁移。如图8所示，锂离子被包裹在由五个醚氧原子形成的网络中。当锂离子迁移到下一个稳定的配位点时，需要从两个醚氧原子之间穿过，然后进入到由四个醚氧原子形成的矩阵中。然后经过由两个醚氧原子形成的另一个瓶颈才能进入下一个网络中[15]。
图7 结晶P(EO)6:LiPF6（●），P(EO)6:LiAsF6（■），P(EO)6:LiAsF6（▲）的与非晶的
P(EO)6:LiSbF6（○）的电导率
开题报告1研究背景及意义
