注：回流比R=0.1时为用工业水冷却一般化控制高沸点塔压力在0.3~0.4MPa（表压）。 3.6.2 温度
低高塔的塔顶，塔釜温度是影响精馏效果主要因素。低塔温度过低易使塔顶馏份中C2H2组份冷凝，或塔底液C2H2蒸出不完全，塔底馏份C2H2含量增加，影响冷凝蒸出塔的精馏效果。若塔釜温度过高，则塔顶馏份中VC浓度增大增加了尾气冷凝器和VC压缩机的负荷。
高塔釜温度过高，会使塔顶馏份成品中二氯乙烷等沸物含量增加，影响单体质量，同时也会导致再沸器列管中氯烃（高沸物）分解，炭化、焦化，影响传热效果。 3.6.3 回流比
在塔板数及进料条件不变情况下，减少回流比R则会使产品质量下降。增大回流比，可使成品质量上升或在同样产品质量要求下可减少理论塔板数，但却使塔顶冷量和塔釜热量增加，因此最佳回流比，低塔R=6~9，高塔R=0.3~0.5。 3.7 聚合理论
氯乙烯聚合反应，属于自由基链锁加聚反应，其反应式如下：
其反应一般由链引发，链增长、链终止等基元反应组成。 3.7.1 链引发
本工艺采用的两种引发剂都是过氧化物、其受热后沿过氧键断裂成两个自由基。
初级自由基R—O·与VCM形成单体自由基。
链增长：
单体自由基具有很高的活性，可打开单体的双键形成新的自由基，新的自由
基活性并不衰减，继续与其它单体反应生成单元更多的链自由基。
链终止：
聚合反应不断进行，当达到一定聚合度，分子链已是够长，单体的浓度逐步降低，因大分子活动受到限制，会使活性大分子失去独立电子而终止，终止有偶合终止和岐化终止两种。 偶合终止：
两个活性高分子自由基相遇时，两个自由基头部的独电子配对成共价键形成饱和大分子，叫偶合终止。
在大分子的两端均带有引发剂的残余基因。 岐化终止：
两个活性高分子自由基在相遇时，其中一个自由基夺取另一个自由基上的氢原子而饱和另一个高分子自由基失去一个氢原子而带有不饱和基因，这种终止反应的方式，叫双基岐化终止。
有时活性高分子自由基与金属器壁中的自由电子结合而终止，就形成粘釜。 链转移：
在氯乙烯聚合反应中，大分子自由基可以从单体、溶剂、引发剂或大分子上夺取一氯原子或氢原子而终止，失去原子的分子形成为自由基，继续进行新的链增长反应。
1、向单体链转移
2、向溶剂链转移
3、向大分子转移
这种情况在聚合后期容易发生，这种转移而产生的树脂的热性能不好，固此在聚合转化率达80%时加入终止反应，以防大量的支链产生。
3.7.2 阻聚作用：
有些物资的反应活性比单体高，极易与自由基发生转移反应，而生成的新自由基都很稳定，不能再引发单体，只能与其它活性自由基进行终止，这种作用叫阻聚作用。如：
在聚合初期，如有阻聚剂的存在，就无聚合物的生长，出现较长的诱导期。聚合中期若混入阻聚剂，就会使聚合分子链降低，同时反应速度也降低。终止剂就是一种效果极好的阻聚剂。
3.7.3 氯乙烯自由基聚合反应动力学方程式
氯乙烯自由基聚合反应动力学方程式可表示为： FKa
Rp = Kp（ ）1/2（1）1/2（M）3/2 Kt
其中 Rp—链增长速率（可代表聚合总速率） Kp—链增长速成率常数 F —引发效率
Ka—引发剂分解速成率常数 Kt—终止速率常数 （1）—引发剂浓度
（M）—单体浓度 3.7.4 影响聚合反应的主要因素 3.7.4.1 温度对聚合反应的影响 1、温度对聚合反应的影响
聚合速率常数K与温度T的关系遵循A h ne n Ju S 方程式：K = Ae-E/RT 其中 E—活化能 R—气体常数 T—绝对温度
由上式可知，当T上升，则-E/RT增加，K则变大，造成聚合速率增大，所以温度上升，聚合速率加大。 2、温度对分子量的影响
PVC主链长度主要取决于链转移与链增长速度之比例，随着温度的上升，反应主链长度随之下降，即聚合温度下降，分子量减小。 3.7.4.2 链转移反应对聚合度的影响
链转移速率增加，平均聚合度降低，分子量减小，如果单体中带有乙炔1.1—二氯乙烷或乙醛，就能发生链转移使高分子的平均聚合度降低。 3.7.4.3 阻聚剂对聚合反应的影响
阻聚剂的存在，可使聚合反应的诱导期限延长，甚至终止反应，主要影响反应速率，降低聚合度。 3.7.5 影响PVC树脂质量的因素 3.7.5.1 搅拌的影响
对于悬浮法PVC生产中，搅拌不但对体系的均匀和传热有影响，更重要的是影响树脂的颗粒形态、分子量的分布。 3.7.5.2 分散剂的影响
按成粒模型，分散成小油滴后，如果没有分散剂或分散剂量小，即使在搅拌情况下也要重新聚集成大块。分散剂使用的好坏要影响到PVC树脂的表观密度、孔隙率、颗粒形态、粒度分布、鱼眼、加工熔融时间和残留VCM量等。 3.7.5.3 引发剂的影响
1、引发剂浓度对树脂粒度的影响
随着引发剂浓度增大，树脂的平均粒度增大。 2、引发剂浓度对树脂孔隙率的影响 随着引发剂的增大，树脂的孔隙率减小。 3.7.5.4 油水比的影响（单体与水和比例称油水比） 1、油水比对树脂孔隙率的影响 油水比增大，则孔隙率减小。 2、油水比对树脂颗粒大小的影响 油水比增大，树脂颗粒变粗。 3、油水比对表观密度的影响 油水比增大表观密度增加
3.7.5.5 悬浮液的酸碱度对PVC树脂质量的影响
悬浮液的酸或碱性过高都能降低分散剂的分散和保护能力，导致最终PVC树脂颗粒变粗。实验证明，悬浮液的PH值保持在4-9小时，有好的粒度分成。 3.7.5.6 转化率对PVC树脂质量的影响
实验证明，在不同转化率时对树脂中的VCM进行回收，终止反应、对所得树脂的分子量、孔隙率都有一定的影响。转化率高时进行回收、将得到高分子量、低孔隙率的树脂。
3.7.5.7 聚合体系中氧对树脂的影响
聚合体系中存在O2，可使悬浮液变酸，PVC树脂性能变坏，使反应速度减慢，聚合度降低使树脂平均粒度降低。 3.7.5.8 VCM中含有的乙炔对聚合的影响
VCM中如有微量乙炔，就会对聚合造成很大影响，乙炔可与长链自由基反应，形成稳定的P—a共轭体系，并继续与单体反应，形成有内部支链结构的PVC树脂，这种树脂极不稳定，易脱除HCl，脱除的HCl又对PVC的脱除HCl起催化作用，乙炔还可以降低聚合反应速度，降低聚合度。引进技术VCM中乙炔含量限制在5PPm以下。
3.7.5.9 终止剂残余基对聚合的影响ATSC在足够的温度下将热解为缩氨基硫尿（TSC）聚合试验中证明TSC是产生粗料的原因之一。
PVC岗位操作法
