以二氧化碳为原料合成有机碳酸酯的研究进展*
周 喜1,2， 杨先贵1， 王公应1
【摘 要】摘要： 综述了以CO2为原料合成有机碳酸酯的4条工艺路线，着重介绍了合成碳酸丙烯酯/碳酸二甲酯的高效催化体系。参考文献34篇。 【期刊名称】合成化学 【年(卷),期】2008(016)006 【总页数】5
【关键词】关 键 词： 二氧化碳； 碳酸酯； 碳酸丙烯酯； 碳酸二甲酯; 合成； 综述 ·综合评述·
随着人类工业化的进程，温室效应对人类的生存与发展提出了严重的挑战。作为温室气体的主要成分，CO2排放量的增加直接导致了温室效应的加剧。同时，CO2是C1家族中最为廉价和丰富的资源，其含碳量是石油、煤、天然气三大能源的10倍[1]。出于环保与能源的双重需求，CO2的转化利用成为各国普遍关注的焦点。然而，由于CO2是碳的最高氧化态，分子相当稳定，很难被活化。所以用CO2为原料制备化工产品的工业化路线很少，CO2与环氧化物反应制备环状碳酸酯和聚碳酸酯正是其中之一[2]。
随着生产技术的成熟，成本的降低，碳酸酯的应用遍及塑料、印染、纺织、电池、汽车、建筑等领域。尤其以PC(碳酸丙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)的应用最为广泛。PC是一种化学稳定性好、无毒的有机溶剂，工业上用其吸收天然气、油田气和合成氨原料气中的CO2与H2S气体，在纺织、电池、印染等领域也有重要应用。DMC是一种重要的非毒性、清洁化工原料，其分子中含有羰基、
甲基和甲氧基，可以用来代替剧毒的光气作羰基化试剂，代替强毒性、致癌的硫酸二甲酯作甲基化试剂等，被誉为21世纪有机合成的“新基石”[3]。 本文综述了以CO2为原料合成有机碳酸酯的4条工艺路线，即CO2与环氧化物加成法；尿素醇解法；CO2与醇直接合成法及CO2与醇、卤代烃合成法。着重介绍了与PC/DMC的合成相关的高效催化体系。
1 CO2与环氧化物加成法
以CO2与环氧化物为原料合成有机碳酸酯(Scheme 1)，无其它副产物生成，符合绿色化学与原子经济性的要求。以此工艺制备碳酸乙烯酯和PC已实现工业化，催化剂主要有季铵盐、膦盐、碱金属盐、过渡金属配合物、金属氧化物和离子液体等[4,5]。 Scheme 1
1.1 季铵盐、膦盐和碱金属盐
季铵盐(Me4NBr， Et4NBr， n-Pr4NBr等)对该反应的催化活性较高，但易溶于PC等碳酸酯中，不利于催化剂的循环使用及产物的提纯。J Q Wang等[6]首次报道了在超临界状态下，以SiO2负载季铵盐为催化剂，催化CO2与环氧丙烷合成PC。 PC的收率和选择性都在95%以上，反应中未使用有机溶剂，产物容易分离。催化剂经过简单过滤回收，重复利用4次后，催化活性没有明显降低。
S Min等[7]考察了NaI/PPh3/PhOH复合催化剂在不同环状碳酸酯合成中的催化活性，当催化剂组成为1 ∶1 ∶1时，反应4 h， PC的收率可达100%。其中NaI和PPh3是催化剂的关键组分，缺少任何一种，都只有痕量碳酸酯生成。这是因为环氧化合物与NaI， PPh3反应会形成一种过渡态的金粦盐，它才是
反应真正的催化剂。苯酚的作用在于它作为一种B酸，能够促进环氧化合物的开环，极大地缩短了反应时间。
碱金属盐中以碱金属卤化物催化合成碳酸酯效果最好，反应一般在大环冠醚、有机分子及其聚合物的助催化下进行。江琦等[8]研究了碱金属卤化物与有机碱二元体系的催化活性。有机碱以三乙胺效果最好。当有机碱固定为三乙胺时，催化剂活性随卤化物的不同而变化。碱金属离子相同时，卤原子的原子序数越大，其活性越高。卤素离子相同时，碱金属原子的原子序数越大，其活性越低。 1.2 过渡金属配合物
在金属配合物中，对过渡金属配合物的研究较为广泛，如Salen型金属配合物[9]。吕小兵等[10]以Schiff铝碱配合物(SalenAlX， X=Cl， Br， OMe， Et)/聚醚-KI双功能催化剂催化CO2与环氧化物合成环状碳酸酯。反应在非常温和的条件下进行，其中PC的收率高达98%。根据IR分析，提出了环加成反应的机理：SalenAlX中心金属离子与环氧化合物的氧原子相互作用导致开环，而CO2对Al-O键的插入形成线性碳酸酯。在加热条件下，发生环消除反应，生成环状碳酸酯。 1.3 金属氧化物
Yamaguchi K等[11]以Mg-Al双金属氧化物作催化剂合成环状碳酸酯。水滑石在400 ℃条件下锻烧得到的Mg-Al催化剂，在n(Mg) ∶n(Al)=1 ∶1时，Mg-Al双金属氧化物催化效果最好。以DMF作溶剂，当CO2初始压力5 MPa，反应温度100 ℃时，各种环状碳酸酯的收率基本都在90%以上。实验证明Mg-Al双金属氧化物比单一的MgO， Al2O3催化效果好，这可能是因为Mg-Al双金属氧化物的酸中心与强碱中心协同作用的结果。
以二氧化碳为原料合成有机碳酸酯的研究进展
