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第二章 热力学第一定律
思考题.:1. 一封闭系统,当始终态确定后:(a)当经历一个绝热过程,则功为定值;(b)若经历一个等容过程,则Q有定值:(c)若经历一个等温过程,则热力学能有定值:(d)若经历一个多方过程,则热和功的和有定值。
解释:始终态确定时,则状态函数的变化值可以确定,非状态函数则不是确定的。但是热力学能U和焓没有绝对值,只有相对值,比较的主要是变化量。 2. 从同一始态A出发,经历三种不同途径到达不同的终态:
(1)经等温可逆过程从A→B;(2)经绝热可逆过程从A→C;(3)经绝热不可逆过程从A→D。
试问:
(a)若使终态的体积相同,D点应位于BC虚线的什么位置,为什么? (b)若使终态的压力相同,D点应位于BC虚线的什么位置,为什么,参见图
pABCpp1p2VOAC(b)BVOV1V2(a)图 2.16
解释: 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程,当到达相同的
终态体积V2或相同的终态压力p2时,绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大,又因为W(绝热)=CV(T2-T1),所以T2(绝热不可逆)大于T2(绝热可逆),在V2相同时,p=nRT/V,则p2(绝热不可逆)大于 p2(绝热可逆)。在终态p2相同时,V =nRT/p ,V2(绝热不可逆)大于 V2(绝热可逆)。
不可逆过程与等温可逆过程相比较:由于等温可逆过程温度不变,绝热膨胀温度下降,所以T2(等温可逆)大于T2(绝热不可逆);在V2相同时, p2(等温可逆)大于 p2(绝热不可逆)。在p2相同时,V2(等温可逆)大于 V2(绝热不可逆)。 综上所述,从同一始态出发经三种不同过程,
当V2相同时,D点在B、C之间,p2(等温可逆)>p2(绝热不可逆)> p2(绝热可逆)当p2相同时,D点在B、C之间,V2(等温可逆)> V2(绝热不可逆)>V2(绝热可逆)。 总结可知:主要切入点在温度T上,绝热不可逆做功最小。
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补充思考题 Cp,m是否恒大于Cv,m?有一个化学反应,所有的气体都可以作为理想气体处理,
若反应的△Cp,m>0,则反应的△Cv,m也一定大于零吗?
解释:(1)Cp,m不一定恒大于Cv,m。气体的Cp,m和Cv,m的关系为:
Cp,m-CV,m???Um????Vm??????p???
?V?T?p????m?T??上式的物理意义如下:
恒容时体系的体积不变,而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。 (1) p???Vm??项表示,当体系体积变化时外界所提供的额外能量; ??T?p(2) ???Um???Vm????项表示,由于体系的体积增大,使分子间的距离增大,位能增大,使??Vm?T??T?p热力学能增大所需的能量; 由于p和???Um???Vm?CC都为正值,所以与的差值的正负就取决于?V,mp,m??项。如果体
?V?T??p?m?T系的体积随温度的升高而增大,则???Vm??f0,则Cp,mfCV,m;反之,体系的体积随温??T?p度的升高而缩小的话,???Vm??p0,则Cp,mpCV,m。 ??T?p??Vm??f0;只有少数流体在某些温度范围内??T?p通常情况下,大多数流体(气体和液体)的???Vm???p0,如水在0~4℃的范围内,随温度升高体积是减小的,所以Cp,mpCV,m。 ??T?p对于理想气体,则有 Cp,m-CV,m=R。
(2)对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应,则有 ?Cp,m=?CV,m+即 ?CV,m=?Cp,m-??BBR
??BBR
所以,若反应的△Cp,m>0, 反应的△Cv,m不一定大于零
习题解答
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【2】有10mol的气体(设为理想气体),压力为1000kPa,温度为300K,分别求出温度时下列过程的功:
(1)在空气压力为100kPa时,体积胀大1dm;
(2)在空气压力为100kPa时,膨胀到气体压力也是100kpa; (3)等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa. 【解】(1)气体作恒外压膨胀:W??P外?V故
3
W??P??V=-100×103Pa×(1×10-3)m3=-100J
?nRTnRT??P2?(2)W??P??V??P?? ?????nRT1??P???PP1?1??2?=-10mol×8.314J·K·mol×300K?1?-1
-1
??100KPa??=-22.45KJ
1000KPa?(3)W??nRTlnV2P??nRTln1 V1P2-1
-1
=-10mol×8.314J·K·mol×300K×ln=-57.43kJ
1000KPa
100KPa总结:W的计算有多种方式,最一般的是公式?W??pedV,当外压恒定时,可以写成
W??Pe?V,这两个公式并不一定局限于平衡态,也不局限于理想气体,如题4,当变化
为可逆过程时,此时由于外压内压相差极小值,因而可用内压代替外压,可写成积分形式
W???pdV,进而可利用气体状态方程代入,不同的气体有不同的状态方程。若为理想气
体且等温,则可写成W??nRTlnV2V2V2P??nRTln1,等压则为W??P?V,等容则为0,V1P2绝热则为W???V1pdV???V1KdV Vr【4】在291K和100kPa下,1molZn(s)溶于足量稀盐酸中,置换出1molH2(g),并放热152KJ。若以Zn和盐酸为系统,求该反应所做的功及系统热力学能的变化。
解 该反应 Zn(s)+2HCl(a)=ZnCl2(s)+H2(g)
所以 W??p外?V?pV生成物?V反应物?pVH2
??????1mol?8.314J?K?1?mol?1?291K??2.42kJ精选范本
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?U?Q?W??152?2.42??154.4kJ
【5】在298K时,有2molN2(g),始态体积为15dm,保持温度不变,经下列三个过程膨胀到终态体积为50dm,计算各过程的ΔU,ΔH,W和Q的值。设气体为理想气体。
(1)自由膨胀;
(2)反抗恒外压100kPa膨胀; (3)可逆膨胀。
【解】(1)自由膨胀 P外=0 那么W=0 又由于是等温过程则ΔU=0 ΔH=0 根据ΔU=Q+W 得Q=0 (2)反抗恒外压100kPa膨胀 W=- P外ΔV=-100×(50-15)=-3.5kJ 由等温过程得 ΔU=0 ΔH=0 根据ΔU=Q+W 得Q=-W=3.5kJ (3)可逆膨胀
3
3
W??nRTlnV250??2?8.314?298ln??5.966kJ V115同样由等温过程得 ΔU=0 ΔH=0
Q=-W=5.966kJ
【16】在1200K、100kPa压力下,有1molCaCO3(s)完全分解为CaO(s)和CO2(g),吸热180kJ。计算过程的W,ΔU,ΔH和Q。设气体为理想气体。
【解】由于是等压反应,则ΔH=Qp=180kJ W=-PΔV=-p(Vg-Vl)=-nRT
=-1mol×8.314J?K?mol×1200K=-9976.8J=-9.98kJ ΔU=Q+W=180kJ+(-9.98kJ)=170.02kJ 【3】1mol单原子理想气体,CV,m?-1
-1
3R,始态(1)的温度为273K,体积为22.4dm3,2经历如下三步,又回到始态,请计算每个状态的压力、Q、W和ΔU。
(1)等容可逆升温由始态(1)到546K的状态(2);
(2)等温(546K)可逆膨胀由状态(2)到44.8dm的状态(3); (3)经等压过程由状态(3)回到始态(1)。
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3
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【解】 (1)由于是等容过程,则 W1=0
p1?nRT11?8.314?273??101.325KPa V122.4?10?3nRT21?8.314?546??202.65KPa ?3V122.4?10p2?ΔU1=Q1+W1=Q1=?CVdT??nCV,mdT?nCV,m?T2?T1?
=1×3/2×8.314(546-273)=3404.58J (2) 由于是等温过程,则 ΔU2=0 根据ΔU=Q+W 得Q2=-W2
又根据等温可逆过程得: W2=?nRTlnQ2=-W2=3146.5J (3). p3?V344.8??1?8.314?546ln??3146.5J V222.4nRT31?8.314?546??101.325KPa ?3V344.8?10由于是循环过程则:ΔU=ΔU1+ΔU2+ΔU3=0 得 ΔU3=-(ΔU1+ΔU2)=-ΔU1=-3404.58J
W3=-PΔV=-P3(V3-V1)=101325×(0.0224-0.0448)=2269.68J Q3=ΔU3-W3=-3404.58J-2269.68J=-5674.26J
总结:理解几个方程的适用范围和意义:?H?Qp,当Wf?0时,对于任何等压过程都适用,特别是在相变过程中用的比较多,如题12,?H?CpdT适合于Wf?0时,封闭平衡态,状态连续变化的等压过程,但对于理想气体,则除等温过程中其他都适合,
?Qv?CvdT,并不局限于理想气体,而Qp?CpdT,?U??CvdT从dU??W??Q出发,
从Cv,Cp的定义出发,只要Wf?0均适合。在计算过程中利用Cv,Cp来计算会简便很多。 【12】 0.02kg乙醇在其沸点时蒸发为气体。已知蒸发热为858kJ·kg,蒸气的比容为0.607m·kg。试求过程的ΔU,ΔH,W和Q(计算时略去液体的体积)。
解 (1)乙醇在沸点蒸发是等温等压可逆过程,
QP??0.02kg??858kJ?kg?1?17.16kJ
3
-1
-1
??精选范本
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又 W??p外?V??p?Vg??100000Pa??0.02kg?0.607m3?kg?1???1214J
?U?Q?W??17.16?1.214?kJ?15.95kJ
?H??CPdT?QP?17.16kJ
【7】理想气体等温可逆膨胀,体积从V1膨胀到10V1,对外作了41.85kJ的功,系统的起始压力为202.65kPa。 (1)求始态体积V1;
(2)若气体的量为2mol,试求系统的温度。
【解】 (1) 根据理想气体等温可逆过程中功的公式:
W?nRTlnV1 V2又根据理想气体状态方程,
Wp1V1?nRT1??V1ln??V?2
????所以
WV1??V1p1ln??V?2 ?41.85?103J??8.97?10?2m3??V1?3??202.65?10ln?10V???1???W?V1ln??V?2(2)由(1)式, nRT? ????则 T?W?V1nRln??V?2?????41850J?1093K ?12mol?8.314J?mol?ln10【10】.1mol单原子理想气体,从始态:273K,200kPa,到终态323K,100kPa,通过两个途径:
(1)先等压加热至323K,再等温可逆膨胀至100kPa; (2)先等温可逆膨胀至100kPa,再等压加热至323K.
请分别计算两个途径的Q,W,ΔU和ΔH,试比较两种结果有何不同,说明为什么。
【解】(1)W?W1?W2??p2(V2?V1)?nRT2lnp1p??p2V2?p1V1?nRT2ln1 p2p2??nRT2?nRT1?nRT2lnp1p?nR(T1?T2?T2ln1) p2p2?1mol?8.314J?K?1?mol?1(273K?323K?323Kln200kPa)
100kPa??2277J
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?U?Cv(T2?T1)?3R(323?273)?623.55J 2Q??U?W?623.55J?(?2277J)?2900.55J
5R(323?273)?1039.25J 2pp(2)W?W1?W2??nRT1ln1?p2(V2?V1)??nRT1ln1?p2V2?p1V1
p2p2pp??nRT1ln1?nRT2?nRT1?nR(?T1ln1?T1?T2)
p2p2?H?CP(T2?T1)??1mol?8.314J?K?1?mol?1(?273Kln200kPa?273K?323K)
100kPa??1988.95J
?U?Cv(T2?T1)?3R(323?273)?623.55J 2Q??U?W?623.55J?(?1988.95J)?2612.5J
?H?CP(T2?T1)?5R(323?273)?1039.25J 2可见始终态确定后功和热与具体的途径有关,而状态函数的变化?U和?H与途径无关。 【11】 273K,压力为5×10Pa时,N2(g)的体积为2.0dm在外压为100kPa压力下等温膨胀,直到N2(g)的压力也等于100kPa为止。求过程中的W,ΔU,ΔH和Q。假定气体是理想气体。
【解】 (1)由于N2作等温膨胀 p1V1?p2V2 即 5p??2?10?3m3?p??V2
5
3
V2?0.01m3
?由于 p外?p,W???p外dV??p??V
W??100000Pa?0.01m3?2?10?3m3??810.5J
ΔT=0,则ΔU=ΔH=0,Q=-W=810.5J 【17】证明:?????U???V???H???CP?P??,并证明对于理想气体有???0,??T?P??T?P??V?T??CV????0。 ??V?T【证明】 1. U?H?PV,两边对T求微商,得
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??U???H????PV?? ?????????T?T?T??P??P??P由于 ???H????PV????V?
??CP;???P????T?P??T?P??T?P?U???V? 所以 ????CP?P????T?P??T?P?H???H?2. H?f(T,V),dH?? ??dT???dV??T?V??V?T对理想气体的等温过程有:
??H?dT?0,dH?0.???dV?0
?V??T但dV?0, 所以???H???0 ??V?T选 U?f(T,V),dU????U???U??dT???dT ??T?V??T?V??U?对理想气体的等温过程有: dT?0,dH?0.???dV?0
?V??T但dV?0, 所以???U???0 ??V?T????U??????U????CV???????????? ??V?V?T?T?V??V?T???T?V??T?所以: ???CV???0 ??V?T??U???T???P????H?补充证明:??V???CP???P,CP?CV???????? ?V?V??P??P??T?V???P?T???U???U?【证明】 1. ① U?f(p,V),?dU???dp???dV ??p???V?P??VH?U?PV
??UdH?dU?PdV?VdP????p????U??dp???dV?VdP?PdV ???V?P?V精选范本
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等压下除以dT得: ???H???U???V???V???0??????P???0 ?T?V?T?T??P??P??P??P??V????U?即: CP????????P?
??T?P???V?P? CP??U???T??P?CP??????P??U???V?P??V?P????T?P②.从CP????H?这一定义出发,由于
U?H?PV即 ???T?PU?H?PV 即
dU?dH?d?PV? ,在等压下对V求导得:
??U???H???H???T???T???????P??????P?CP???P ??V?P??V?P??T?P??V?P??V?P??U???U???T???V????T???T?③ ??????????CP?P??????CP???P ??V?P??T?P??V?P???T?P???V?P??V?P2.① H?U?PV dH?dU?PdV?VdP
??H??H?又: H?f(T,p),dH???dp ??dT??????T?p??p?T??H???H???P???U???P?
???????????0?V????T?P??P?T??T?V??T?V??T?V??H???P???P? 即: CP????C?V????V??p??T?T?V??V??T???H?P?所以: CP?CV?V????????T?V??p???H????p? ??V????p?????T??V???T???????P? ????T??V?T????p????H???????V? ??????T?V?????p?T?② CP?CV????H???U???H????H?pV??
???????????T?T?T?T??p??V??p??V精选范本
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??H???H???p? ???????V???T?T?T??p??V??V??H???H??H?f(T,p),dH??dp ?dT??????T?p??p?T??H???P???H???H? ?????????p????T??T?T??V??P??V?T????H???H???p????H???p????H?CP?CV????????????????????p??T??p?T?T??T?p????????????pVVT???????V? ???T?3
【20】 1molN2(g),在298K和100kPa压力下,经可逆绝热过程压缩到5dm。试计算(设气体为理想气体):
(1)N2(g)的最后温度; (2)N2(g)的最后压力; (3)需做多少功。
【解】 (1)1molH2经过绝热可逆过程(设为理想气体),则
nRT11mol?8.314J?K?1?mol?1?298KV1???0.02478m3
p1100000Par?CP,mCV,m?7R/27??1.4 5R/25根据 TVr?1?C得
????r?1?V1T2?T1??V?2?24.78dm3?298K??5dm3?????1.4?1?565.29K
(2) 根据pV?C得 ?V1p2?p1??V?2??24.78dm3??5dm3??100kPa???rr????1.4?940.12kPa
(3)由于是绝热反应 Q=O
W??U?nCV,m(T2?T1)?1mol?5?8.314J?K?1?mol?1(565.29K?298K) 2=5555.6J
【21】 理想气体经可逆多方过程膨胀,过程方程为pVn?C,式中C, n均为常数,
精选范本
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n>1。
(1)若n=2,1mol气体从V1膨胀到V2,温度由T1=573K到T2=473K,求过程的功W; (2)如果气体的CV,m?20.9J?K?1?mol?1,求过程的Q,ΔU和ΔH。 【解】 (1)由于pV=C,则p=c/V
2
2
W???pdV??V2V1?1C1?CC??dV?C????p2V2?p1V1?nR(T2?T1) 2??V?V2V1?V2V1-1
-1
=1mol×8.314J?K?mol(473K-573K)=-831.4J (2)对于理想气体,CV,m?20.9J?K?1?mol?1
Cp,m?(20.9?8.314)J?K?1?mol?1?29.214J?K?1?mol?1
?U?nCV,m(T2?T1)?1mol?20.9J?K?1?mol?1(473K?573K)??2090J
?H?nCP,m(T2?T1)?1mol?29.214J?K?1?mol?1(473K?573K)??2921.4J Q=ΔU-W=-2090J-(-831.4J)=-1258.6J
【22】 在298K时,有一定量的单原子理想气体(CV,m?1.5R),从始态2000kPa及20dm经下列不同过程,膨胀到终态压力为100kPa,求各过程的ΔU,ΔH,Q及W。
(1)等温可逆膨胀; (2)绝热可逆膨胀;
(3)以δ=1.3的多方过程可逆膨胀。
试在p-T图中化画出三种膨胀功的示意图,并比较三种功的大小。 【解】n?pV?RT2000kPa?20dm3?16.145mol ?1?18.314J?K?mol?298K3
(1)等温可逆膨胀
由于是理想气体的等温过程则 ΔU=ΔH=0
W??nRTlnp1p2000kPa??p1V1ln1??2000kPa?20dm3ln??119.829kJ p2p2100kPaQ=-W=119.829kJ
(2)绝热可逆膨胀 Q=0
CV,m?3R,2CP,m?5R,2r?5 3精选范本
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p1?又pT=常数 得 ???p???2?1-rr
1?53?T2???T?1? ???53代入数据得 T2=89.9K
?U?W?nCV,m(T2?T1)?16.145mol?1.5R(89.9K?298K)??41.9kJ
?H?nCP,m(T2?T1)?16.145mol?2.5R(89.9K?298K)??69.8kJ
(3)以δ=1.3的多方过程可逆膨胀
对于多方过程有 pV=C, 又理想气体的状态方程为V=nRT/p
δ
nRT?所以p????C P??整理得p1???T??C?nR???常数
将p1=2000kPa,p2=100kPa,T1=298K δ=1.3代入得T2=149.27K
则?U?nCV,m(T2?T1)?16.145mol?1.5R(149.27K?298K)??29.95kJ
?H?nCP,m(T2?T1)?16.145mol?2.5R(149.27K?298K)??49.91kJ
nR(T2?T1)16.145mol?8.314J?mol?1?K?1(149.27K?298K)W????66.55kJ
r?11.3?1Q=ΔU-W=-29.95kJ-(-66.55kJ)=36.6kJ 为了作图,求3个过程的终体积:
对于等温可逆过程根据 p1V1=p2V2 得 V2=400dm 对于绝热可逆过程根据 pV=常数 得 V2=120dm 对于多方过程根据 pV=常数 得 V2=200dm 作图得: 由图可知:
W(1)>W(3)>W(2)
【25】某电冰箱内的温度为273K,室温为298K,今欲使1kg273K的水变成冰,问最少需
1000201000(2)(1)(3)100200400V/dm3δ
3
r
33
p/kPa2000精选范本
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做多少功?已知273K时冰的融化热为335kJ·kg。
解: W??Q?-1
T2?T1298K?273K ??335kJ?kg?1?T1273K=-30.68kJ
即环境对体系要做30.68kJ的功
【26】 有如下反应,设都在298K和大气压力下进行,请比较各个反应的ΔU与ΔH的大小,并说明这差别主要是什么因素造成的。
(1)C12H22O11(蔗糖)完全燃烧;
(2)C10H8(萘,s)完全氧化为苯二甲酸C6H4(COOH)2(s); (3)乙醇的完全燃烧;
(4)PbS(s)完全氧化为PbO(s)和SO2(g)。 【解】(1)C12H22O11(蔗糖)完全燃烧; C12H22O11(蔗糖)+12O2(g)→11H2O(g)+12CO2(g)
W??p?(V2?V1)???nRT??11RT??11mol?8.314J?K?1?mol?1?298K ??27.25kJ?Q?QP??cHm(C12H22O11)
??U?Q?W??cHm(C12H22O11)?11RT
??H??cHm(C12H22O11)
(2)C10H8(萘,s)完全氧化为苯二甲酸C6H4(COOH)2(s);
C10H18(s)?4O(g)?25C6H(COOH)(s)+3H2O(g) 424W??p?(V2?V1)???nRT??RT
?Q?QP??cHm(C10H18,s)
??U?Q?W??cHm(C12H22O11)?RT
??H??cHm(C10H18,s)
(3)乙醇的完全燃烧;
C2H5OH(l)?3O(g)?2CO(g)+3H2O(g) 22精选范本
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W??p?(V2?V1)???nRT??2RT
?Q?QP??cHm(C2H15OH,l)
??U?Q?W??cHm(C2H5OH)?2RT
??H??cHm(C2H5OH,l)
(4)PbS(s)完全氧化为PbO(s)和SO2(g)。
PbS(s)?3O(g)?PbO(s)+SO2(g) 221RT 2W??p?(V2?V1)???nRT???Q?QP??cHm(PbS,s)
??U?Q?W??cHm(PbS,s)?1RT 2??H??cHm(PbS,s)
由上可见?U和?H的不同主要是由各自的燃烧热不同而造成的。
【29】 在298.15K及100kPa压力时,设环丙烷、石墨及氢气的燃烧焓?cHm(298.15K)分别为-2092kJ·mol、-393.8kJ·mol及-285.84 kJ·mol。若已知丙烯C3H6(g)的标准摩尔生成焓为?fHm(298.15K)?20.50kJgmol,试求:
(1)环丙烷的标准摩尔生成焓?fHm(298.15K);
(2)环丙烷异构化变为丙烯的摩尔反应焓变值?rHm(298.15K)。 【解】 (1)环丙烷的生成反应为:3C(s)+3H2(g)→C3H6(g)
???rHm??fHm(C3H6,g,298.15K)????B?CHm(B)
B-1
-1
-1
???1??=3??c????3??c??m?H2?g?????c??m?C3H6?g?? m?C?s??=[3×(-393.8)+3×(-285.84)-(-2092)]kJ·mol=53.08kJ·mol
-1
-1
(2)C3H6(g)?CH3CH=CH2(g)
???rHm??fHm(CH3CHCH2,g,298K)??fHm(C3H6,g,298.15K)
=20.5kJ·mol-53.08kJ·mol
-1-1
精选范本
.
=-32.58kJ·mol
【33】某高压容器中含有未知气体,可能时氮气或氩气。今在298K时,取出一些样品,从5dm绝热可逆膨胀到6dm,温度降低了21K,试判断处容器中是何种气体?设振动的贡献可忽略不计。
(1) 单原子气体,CV,m?(2) 双原子气体,CV,m3
3
-1
35R,CP,m?R 2257?R,CP,m?R 22r-1
N2(g)为双原子气体,Ar(g)为单原子气体,又因为上述过程是绝热过程,根据过程方程TV=K可以求得r的数值,(其中r=CP,m/CV,m)以此确定容器中气体Ar(g)还是N2(g)。 【解】 对于单原子理想气体,CV,m?对于双原子理想气体,CV,mr-1
35R,CP,m?R,r=CP,m/CV,m=5/3 2257?R,CP,m?R,r=CP,m/CV,m=7/5 22r-1
r-1
而绝热过程,TV=K可得:T1V1=T2V2
-3
r-1
298K×(5×10)=(298-21)K×(6×10) 两边取对数求解得:r=1.4
故为单原子理想气体,可见容器中的气体为N2(g)。
-3r-1
精选范本