硫酸法钛白生产中钛液的水解---乘钒钛文化之风
创钒钛经济之业
原创 邹建新等
[硫酸法钛白生产中钛液的水解] （1）钛液的水解
过滤后的清钛液（二氧化钛浓度约200g/l），通过钛液预热槽将钛液预热至一定的温度，再将制备好的晶种加入到浓钛液预热槽中，将晶种、浓钛液混合物加入水解罐中，维持一定的搅拌强度，同时导入饱和蒸汽，使钛液升温至微沸腾进行微压水解反应，水解完成后，所得偏钛酸经冷却后送水洗工序。
钛液的水解是二氧化钛组分从液相（钛液）重新转变为固相（偏钛酸）的过程，从而与母液中的可溶性杂质分离以提取纯二氧化钛。
钛液水解后可以生成偏钛酸H2TiO3沉淀，而其它杂质不水解，从而实现钛与其它杂质分离的目的。
如果将钛液加热使其维持沸腾会发生水解反应，生成白色偏钛酸沉淀。这是硫酸法钛白生产在工业上制取偏钛酸的唯一方法。
???H2TiO3↓+H2SO4 TiOSO4+2H2O?沸腾钛液热水解过程的步骤：
水解过程大致可以分为以下三个阶段。 ①第一阶段----晶核的形成。
②第二阶段----晶核的成长与沉淀的形成。
③第三阶段----熟化。
在工业生产上有三种水解方法：外加晶种加压法水解；外加晶种常压法水解；自生晶种常压水解。
钛液的水解可以把它当作盐类水解的一部分。最通俗的理解盐类的水解反应，就是把它当作中和反应的逆反应，即：
盐 + 水 → 酸 + 碱 -Q
不管是哪一种水解机理，水解过程总要通过以下三个阶段来完成。 ①结晶中心的形成（晶核的形成阶段）这是可以测出来的最小粒子，它不能被打碎，只能被溶解，它的大小主要取决于晶种浓度；
第一阶段是晶核形成阶段，水解开始首先从澄清的钛液中析出一批极微细的称为晶核的结晶中心，这批晶核的数量、性质、结构、组成为最后水解产物的性质和组成奠定了基础。如果说水解是钛白粉生产中的核心部位，那么晶核的形成又是水解过程中最重要的一环。
②晶核的成长与水合二氧化钛开始析出的阶段。晶核成长形成一次聚集体，聚集体大小取决于水解条件，它直接影响颜料的性能，可以被化学和机械力破碎；
在第二阶段，也就是粒子的成长阶段钛以水合二氧化钛的形式在已经形成的结晶上逐渐沉析长大成为水合二氧化钛颗粒，但还不足以能够沉淀下来，这个阶段就是在水解时发现刚变色的阶段，此时溶液的化学组成未发生变化，这种物质的组成在相当宽的TiO2 与H2SO4浓度范围内是不变的，但是在采用外加晶种水解时，这段晶核成长的阶段没有自生晶种水解时明显。
③水合二氧化钛的凝聚沉析及沉淀物组成改变的阶段。此时凝聚颗粒大小影响偏钛酸的过滤和洗涤性能，对颜料性能影响不大。
在第三阶段，水合二氧化钛颗粒逐步凝聚长大而沉淀下来，这些凝聚颗粒的大小、分散程度对以后的水洗操作带来较大的影响。在这个阶段中由于从溶液中析出了固体偏钛酸颗粒，打破了原来溶液中的水解平衡，使水解以较大的速度进行，液相中的二氧化钛组分，不断的转为固相偏钛酸的沉淀，溶液中的二氧化钛浓度不断降低，游离酸浓度急剧升高，在这期间也同时发生沉淀粒子的局部溶解和重新析出新的沉淀过程，直至水解过程结束。
钛液水解的方法主要有三种：
①自生晶种稀释法水解。该方法是在严格规定的条件下，把浓钛液稀释使其在溶液中先形成一批合乎要求的结晶中心（晶核或晶种），然后继续再加入待水解的钛液，在它的沸点左右进行加热水解。整个水解过程粒子成长变化的情况如图4.5.9所示。
图4.5.9 水解过程中TiO2粒子变化示意图
②外加晶种水解法。外加晶种水解法的操作过程比较简单，其工艺关键是制备晶种的方法和晶种的质量。自生晶种稀释法水解的操作过程数十年来变化不大，而外加晶种水解法晶种制备方法变化较多，水解时对钛液的浓度变化较敏感。
所谓晶种就是硫酸氧钛溶液经不完全中和而制得的一种胶体氢氧化钛溶液，它在水解时起着水合二氧化钛结晶中心的作用，它不仅能加速水解反应、缩短水解周期，而且对水解沉淀产物的粒径、粒径分布和最终产品质量都有较大的影响。
③外加晶种微压水解法。该法本应从属于②第种，只因目前业内多采用本法，故单列出来介绍。水解是硫酸法钛白生产的关键工序之一，以往采用的加压水解工艺，不利于设备的大型化，为降低蒸汽消耗，现在通常都采用外加晶种微压水解技术。
与自生晶种常压水解技术相比，外加晶种微压水解需要钛液二氧化钛浓度更低（低15%），钛液浓度降低30g/l以上，如果以钛渣为主要原料，不需要钛液浓缩装置，投资更节省，能耗更低。通过采取合理设备结构和布置，再加上贴切工艺的控制仪表，对温度、压力、流量、组分、色度等进行全面的控制，可确保获得最佳的水解工艺条件和稳定的产品质量。同时通过对晶种钛液、碱液精密过滤，可使产品粒度更加均匀。
影响水解的因素：
①原料钛液的性质与组成。包括：钛液的稳定性、钛液的澄清度、钛液的总钛浓度、钛液的F值、）钛液的铁钛比Fe/TiO2、钛液中的三价钛含量。
②晶种数量的影响。晶种在水解过程中可以加快水解速度、缩短水解周期、提高水解率、控制水合二氧化钛原级粒子的大小、直接影响产品的消色力、遮盖力等颜料性能。
③水解操作条件的影响。在钛液组成、晶种质量和加量已经确定的情况下，水解操作时最主要的是控制它的水解速度和水解率，影响水解速度和水解率的主要因素，是水解温度（80-114 ℃）、水解时间、搅拌速度、加热方式。
（2）偏钛酸的水洗及漂洗
由于水解反应是在较高的酸度下进行的，因此大部分杂质磷酸盐仍以溶解状
态留在母液中。水洗的任务是将水合二氧化钛与母液分离，再用水洗涤以除尽偏钛酸中所含可溶性杂质。经过水洗而仍残留在水合二氧化钛中的最后一部分杂质（高铁为主），则以漂洗来除去，即在酸性条件下以还原剂将不溶的高铁还原为可溶性的亚铁，再进行二次水洗。
偏钛酸漂白的原理：
锌漂：用锌粉作还原剂的漂白方法叫锌漂。还原反应如下：
2Fe3+＋Zn0＝2Fe2+＋Zn2+
三价钛漂：用三价钛离子作还原剂的漂白方法叫三价钛漂。还原反应如下：
Fe3+＋Ti3+＝Fe2+＋Ti4+
——《钒钛产品生产工艺与设备》，北京：化工出版社，作者：邹建新等，2014.01
（攀枝花学院）
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