第3章 电化学极化 第3章 电化学极化 （电荷转移步骤动力学）
绪论中曾提到：一个电极反应是由若干个基本步骤形成的，一个反应至少有三个基本步骤：O?O?ze?R?R
1) 反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散——液相传质步骤。 2) 反应粒子在界面得失电子的过程——电化学步骤。 3) 产物生成新相，或向溶液深处扩散。
当有外电流通过电极时，?将偏离平衡值，我们就说此时发生了极化。如果传质过程是最慢步骤，则?的偏离是由浓度极化引起的（此时Cis?Ci0，?e的计算严格说是用无浓度极化时Cis?Ci0，?的改变是由Cis的变化引起）。这时电化学步骤是快步骤，Cis。
平衡状态基本没有破坏。因此反映这一步骤平衡特征的Nernst方程仍能使用，但须用?代
0s?s0?e，Cis代Ci0，这属于下一章的研究内容。如果传质等步骤是快步骤，而电化学步骤成
为控制步骤，则这时?偏离?e是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。
实际上该过程常常是比较慢的，反应中电荷在界面有积累（数量渐增），?随之变化。 由此引起的?偏离就是电化学极化，这时Nernst方程显然不适用了，这时?的改变将直接以所谓“动力学方式”来影响反应速度。
3.1 电极电位与电化学反应速度的关系
电化学反应是一种特殊的氧化—还原反应（一个电极上既有氧化过程，又有还原过程）。若一个电极上有净的氧化反应发生，而另一个电极上有净的还原反应发生，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，而这个电流刚好表征了反应速度的大小，
i?v(i?nFv)[故电化学中总是用i表示v，又i为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也用i表示v。i的单位为A/cm2，zF的单位为C/mol，V的单位为mol/（cm2.s）]。既然电极上有净的反应发生（反应不可逆了），说明电极发生了极化，?偏离了平衡值，偏离的程度用?表示，极化的大小与反应速度的大小有关，这里就来研究?~i二者间的关系。
一个反应进行速度的大小，从本质上说，取决于反应粒子变成产物粒子所需越过的活化能垒的高度：能垒低，反应易进行，速度就快，反之则慢。
而电极电位对反应速度的影响就是通过影响反应活化能来实现的，即?~?G~i，而?~?G~i三者关系如何？
3.1.1 电极电位与反应活化能
1.电化学步骤的反应活化能
以Ag?e?Ag的反应为例进行说明。如图3-1。
?? -55-
第3章 电化学极化 如果反应处于平衡状态，即?e时，Ag??Ag和Ag?Ag?的速度相同（i?i）。若???e，必是某一方向的反应速度高于另一个（i?i），即有净的反应发生。如氧化>还原，电极上e将有积累。确定一个反应是氧化反应还是还原反应，是针对净反应说的。但不管净反应速度是多少，氧化态—还原态的交换是始终存在的。上一反应可以看作是
?????Ag?在固、液二相间的转移。那么，Ag?相间转移时涉及的活化能，以及?对活化能的
影响，我们通过势能曲线来说明。
图3-1 Ag势能曲线
?液相中的Ag要转移到电极上，需要首先从基态转化为活化态（或过液态）。也就是从不易于反应的形式转变为易于反应的形式。这个过程将伴随Ag能量的升高。这个
0*能量的变化量就是Ag还原所需要的活化能垒的高度（?Gc）。
???一旦到达活化态，Ag就将受到电极的作用，得到e，还原成为Ag原子。从活化态到Ag的基态是一个能量下降的过程（整个过程是在紧密层内进行的）。
逆过程，Ag自电极转移到溶液中，即氧化成为Ag，也需有一类似的过程：自基态提高能量成为活化态，再降低能量变成基态的Ag。
实际上，从基态到活化态常常是个脱水过程，无论是溶液中的Ag，还是电极表面上的Ag都是水化的，脱掉水才易于实现反应。而脱水过程正是一个能量升高的过程，需要断开与H2O之间的键，需一能量。
????? -56-
第3章 电化学极化 2.电极电位对活化能的影响
假定：溶液浓度很大，而电极电位较正（vs?0）。这时，电位主要降在紧密层中（?????1，?1?0,??1?0），????(???1)，主要用于改变紧密层电位差。那么电极上1molAg由于?的改变带来的能量变化为F??（z=1）（设???0）。而
??1?0，即溶液中的Ag?在?变化时，其基态能量不变。
紧密层内的电场系均强电场，故F??自电极表面到d处是线性分布的。
将此能量线与前面的势能曲线迭加，就得到电位改变为??时的位能曲线。我们来看此时的活化能的变化：电极上Ag基态能量升高了F??，溶液中Ag?基态的能量未变，活化态能量上升了?F??。
，多数场合??0.5。 ?—对称系数（对称因子）
活化能垒的高度也因之发生了变化，由图中可知：
?'还原的能垒：?Gc??Gc???F??
?'?氧化的能垒：?Ga??Ga??F???F??
?? ??Ga?(1??)F????Ga??F?? （????1）
图3-2 改变电极电位对Ag势能曲线的影响
?即有：???0，??，阳极极化，?Gc??，?Ga?，还原反应困难加大，而氧化
?反应变得容易进行了。
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第3章 电化学极化 ?若??，阴极极化，则???0，?Gc??，?Ga?，与上述情况相反。
?表示电极电位改变量对阴极反应活化能的影响程度，?表示电极电位改变量对阳
极反应活化能的影响程度
3.1.2电极电位对反应速度的影响
改变?，导致反应活化能的改变，那么?G0?~v(i)间关系如何？?~i以此为桥梁联系起来，也就是?如何通过影响活化能来影响v(i)的？
若电化学步骤系单电子过程，看下面反应： O?e?vk??????vaR
） va、vk：还原反应和氧化反应的绝对速度（不是净速度！
1.活化能垒与绝对反应速度及绝对电流密度的关系。（?G~v~i）
**电极取单位面积（i?I），其上的还原与氧化反应的活化能垒为?Gc和?Ga，则根
*据反应动力学基本理论，其速度为：
vc?kcaOexp?( va?kaaRexp?(*?GcRT) )
?G*aRT**和?Ga：还原反应和kc、ka：指前因子；aO、aR：氧化态和还原态的活度；?Gc氧化反应的活化能垒。
此时还原与氧化反应的绝对电流密度为：
ic?Fvc ia?Fva v:mol?s?1?cm?2（单电子过程）
，而是同一个电极上ia、ic并不是净的反应电流，不是外电流（流过外电路，可测）
氧化-还原反应的绝对速度，是不可测的，也叫内部电流密度（内电流）。 ???e时，ia?ic。
2.电极电位与反应速度的关系（?~i） 当??????e时（阳极极化），
Gc?F???F????下：ic'?FkcaOexp(??RT )?FkcaOexp(??Gc?)?iexp(?cRTRT)'?? or ?FkcaOexp(??FRt) （1）
*'*其中 k?kcexp(?'c*?GcRT)
?Ga??F??ex?p(RT?ia)*此时的ic为电位变化前（???e）的反应速度。
' ia?FkaaRexp?(' or ?FkaaRexp(*?GaRT'?)FkaaR?F??exp (RT)?F??RT) （1’）
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第3章 电化学极化 '取对数：lnic?lnic??F??RTRT
' lnia?lnia??F??整理得：???RT?F' 还原反应 lnic?RT?Flnic'RTRT ????? 氧化反应 Flnia??Flnia以上指同一电极上的还原反应和氧化反应速度与电极电位的关系。
* 作??~lni'图：因为?Gc和
'' ??lnilnicai、ic为常数，故?G（?） 为直线（半对数坐标）。
*a为常数，所以a'lnic?，??? 'lnia?，???
0（?e） RT、?。 F斜率分别为：?
可将??坐标变为?（只差一常
数：??????e） 0' lni lni
公式（1）、（1’）变为：（将图3-3 电极电位对反应速度的影响 ??????e代入）
''F? ic?FkcaOexp(??Rt)exp(RT?F?F?eRT''F?)?FkcaOexp?(?RT) （2）
'''其中：kc?kcexp(?F?eRT)
'')ex?pRT(e?Fk)aaR' ia?Fka'aRexp(RT?F??F??F?RT ( )（2’） exp'''其中：ka?kaexp(??F?eRT)
3.1.3 ?e与交换电流密度（Exchange Current Density）
''当ia时，宏观上无净的反应。反应处于热力学平衡状态（交换平衡），此时?ic（用??坐标时，该点则为0）。 ???e，二条线交点对应的?即为?e。
令ia?ic?i，即交点对应的i值。
''0i0—氧化与还原反应达到平衡时的绝对电流密度（也即：氧化态粒子与还原态粒子
的交换达到平衡）。称为交换电流密度。
由（2）、（2’）式，???e代入
''' ic?FkcaOexp(??F?eRT)?i0
''' ia?FkaaRexpRT(e)?i0
?F?
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电化学 第3章 电化学极化概述
