第十三章 氮族元素
Chapter 13 The Nitrogen Family Elements
Nitrogen (N) Phosphorus (P) Arsenic (As) Antimony (Sb) Bismuth (Bi)
Electron configuration: ns2np3
§13-1 氮及其化合物 Nitrogen and its Compounds
一、General properties
1．其电负性（electronegativity）仅次于氟（4.0）、氧（3.5） 2．N的三重键键能大于P、C的三重键键能：
N
N 945kJ·mol
1 ，P
P 481kJ·mol1 ，－C
1 ，
C－ 8355kJ·mol1 ； 1
而N的单键键能很弱：
NN 200 kJ·mol
CC 346kJ·mol
3．氮的氧化数为?3、?1、+1、+3、+5也有?2、+2、+4 4．氮为植物和动物机体蛋白质（proteins）的成份 5．存在：智利硝石(Chile saltpeter)：NaNO3 印度硝石(Indian saltpeter)：KNO3
也存在于星云和太阳大气中，天王星，海王星
二、Simple Substance
*242 1．N2的MO表示式：KK(?2s)2(?2s)(?x,y)(?z)，所以键级为3，显得格外稳定。
N2(g) 2N(g) moldHm = 945kJ·1 K = 10120，当T = 3000℃
时，N2的离解度仅为0.1%，但植物根瘤上生活的一些固氮细菌能够在常温常压下把空气中的N2变成氮化物。 2．许多氮化物的
fHm ＞0（吸热），而
S＜0（因为N2为气体），所以rGf 总是
大于零，因此氮化物在热力学上不稳定，易分解。
3．在通常条件下，N2是化学惰性的，在一定条件下，N2与金属、非金属反应 6Li + N22Li3N Mg、Ca、Sr、Ba在炽热温度与N2直接化合 N2 + O2
4．Preparation:
放电2NO N2 + 3H22NH3 （中温，高压，催化剂）
(1) Industry：液态空气分馏
(2) Laboratory：NH4Cl + NaNO2NaCl + NH4NO2 NH4NO2N2 + 2H2O
三、Compounds
1．[ ?3 ] O.S. NH3及其氮化物（nitride）
Na3N Mg3N2 AlN Si3N4 P3N5 S4N4 Cl3N basic amphoteric acidic (1) hydrolysis： Li3N + 3H3O Cl3N + 3H3O (2) reduction： 2NH3 + 3CuO 8NH3 + 3Br2(aq)
3LiOH + NH3↑ 3HClO + NH3↑ N2↑+ 3Cu + 3H2O N2↑+ 6NH4Br
(3) 大分子晶体：AlN、Si3N4、BN、Ge3N4具有高熔点，高强度材料 (4) liquid ammonia: 强的离子化溶剂
non2a．氨的分子轨道式 (?s)2(?x)2(?y)2(?z)
?NH? b．自偶电离 2NH34?NH2
acid base
NH4Cl、NH4NO3在液氨中为强酸， KNH2、Ba(NH2)2在液氨中为强碱 Zn(NH2)2、Al(NH2)3为amphoteric
c．能溶解碱金属（Na、K、Ca）生成蓝色溶液，这是由于氨合电子的存在引起的蓝色
Na(NH3)? Na + (x + y)NH3x + e (NH3)y
d．several types of reactions in liquid ammonia
(i) neutralization reaction KNH2 + NH4NO3
(ii) ammonolysis PCl5 + 8NH3 PCl5 + 9H2O
SO2Cl2 + 4NH3 SO2Cl2 + 4H2O (iii) substitution 2K + 2NH3
2KNH2 + H2 ， 2K + 2H2O
[Zn(NH3)4]Cl2 [Zn(H2O)4]Cl2 K2[Zn(NH2)4] K2[Zn(OH)4]
2KOH + H2
(iv) coordination reaction Zn(NH2)2 + 2NH4Cl Zn(OH)2 + 2H3OCl 2KNH2 + Zn(NH2)2 2KOH + Zn(OH)2 (5) 铵盐（ammonium salts）
a．铵盐中酸根的酸性越强，铵盐的稳定性越大，即NH4I＞NH4Br＞NH4Cl＞NH4F b．因为rNH?约等于rK?，铵盐的性质与钾盐相似，绝大多数铵盐溶于水且完全电离
4KNO3 + 2NH3 ， KOH + HNO3
PN(NH2)2 + 5NH4Cl (HO)3PO + 5H3OCl SO2(NH)2 + 2NH4Cl SO2(OH)2 + 2H3OCl
KNO3 + H2O
c．NH4Cl可除去金属表面的氧化物，所以NH4Cl称为硇砂(sal ammoniac) NH4Cl + 3CuO3Cu + N2 + 3H2O + 2HCl
d．铵盐的热分解
(i) 酸是不挥发的 (NH4)2SO4 (NH4)3PO4
NH3↑+ NH4HSO4 3NH3↑+ H3PO4
(ii) 酸是挥发性的 NH4ClNH3↑+ HCl↑
(iii) 酸根离子有强氧化性 NH4NO3 NH4NO2 (NH4)2Cr2O7 2NH4ClO4 2．[ ?2 ] O.S.
氮像氧形成过氧化物那样，形成过氮化物，最简单的为N2H4肼或联氨（hydrazine
或diamide）
(1) structure：μ ≠ 0，说明结构不对称 (2) autodissociation 2N2H4 (3) 是二元弱碱 N2H4 + H2O
?N2H5+OH Kb1 = 3.0×10?6
－
－
N2O + 2H2O N2ON2 + 2H2O
Cr2O3 + N2 + 4H2O N2 + Cl2 + 2O2 + 4H2O
N2 +
1O2 2HNH147 pm11.2oHN?? K = 2×10?25 N2H5?N2H3H?2?N2H6 N2H5 + H2O+OH Kb2 = 3.0×10?6
(4) unstable：过渡金属离子的存在会加速N2H4的分解，加明胶可以吸附或螯合金属
离子
N2H4N2 + 2H2 3N2H4
－
(5) 是强还原剂，特别是在OH介质中 N2H4
N2H4 + 4OH
－
Pb或NiN2 + 4NH3
0.23V 1.16V
N2 + 4H+ + 4e φ =
N2 + 4H2O + 4e φ =
5N2?4Mn2??16H2O
?4MnO?4?5N2H4?12H 它与空气混合，可燃烧并放出大量的热，(CH3)2NNH2（偏二甲肼）作为火箭燃料 N2H4(l) + O2(g) N2H4 + HNO2 (6) preparation: 2NH3 + NaClO NH3 + ClO
－
N2(g) + 2H2O(l) HN3 (azidic acid) + 2H2O N2H4 + NaCl + H2O
cHm = 622kJ·mol1
该反应相当复杂，主要分两步：
NH2Cl + OH (快)
－
－
NH3 + NH2Cl + OH 还有副反应：
N2H4 + Cl + H2O (慢)
－
?N2?2NH? 2NH2Cl?N2H44?2Cl
3．[ ?1 ] O.S. NH2OH 羟氨 (hydroxylamine)
....H
(1) structure：HON..H (2) preparation：
HNO3 + 6[H] (3) properties：
NH2OH + 2H2O，即电解中产生的[H]来还原HNO3
a．羟氨是不稳定的白色固体，在15℃左右发生热分解：
3NH2OH
NH3 + N2 + 3H2O
NH3OH+ + OH
－
b．羟氨是一元碱，碱性小于氨 ( Kb = 9.1×10?9 )，其水溶液稳定
NH2OH(aq) + H2O
c．在H+、OH中，都是强还原剂，其氧化产物可以脱离反应体系 N2 + 2H2O + 2H+ + 2e N2 + 4H2O + 2e 如：NH2OH + HNO3 2NH2OH + 2AgBr 2NH2OH + I2 + 2KOH
－
－
2NH2OH ?A = 2NH2OH + OH ?B = 2NO + 2H2O
N2 + 2Ag + 2HBr + 2H2O
N2 + 2KI + 4H2O
－
1.87V 3.04V
在OH条件下，NH2OH也可作为氧化剂，而在H+条件下，几乎不可能成为氧化剂。 NH2OH + 2H2O + 2e NH3OH+ + 2H+ + 2e
2NH3·H2O + 2OH ?B = 0.42V NH?4 + H2O ?A =
－
1.35V
如：Na3AsO3 + NH2OHNH3 + Na3AsO4
NH2OH + H2O + 2Fe(OH)2NH3 + 2Fe(OH)3 4．氮的氧化物（The oxides of nitrogen）
N2O (dinitrogen oxide) NO (nitrogen monoxide) N2O3 (dinitrogen trioxide) NO2 (nitrogen dioxide) N2O5 (dinitrogen pentoxide) (1) structure：
a．(laughing gas)：
O Lewis结构 NNO N N NNO4 两个σ键，两个?3
....O.. b．NO 一个σ键，一个π键，一个三电子π键 .N 是单电子分子，其分子轨道式为：(1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)1
反应时较易失去此电子，形成NO+（亚硝酰离子 nitrosyl）
ONONO c．N2O3：Lewis结构： ONONO（不稳定）
ONONO （不稳定） OOO （不稳定） ONNONNONNOOOOOO46ON N 四个σ键，一个?5，或者 NΠ3 实际结构： N186.4pmOON4 d．NO2：V型 O ，∠ONO = 134° O两个σ键，一个?32+OOOO48N175pmN五个σ键，一个?6，或者 NN两个Π3 N2O4： OOOOOO4NON e．N2O5： 六个σ键，两个?3 OO (2) properties：
a．N2O3 NO + NO2
N2O3，是HNO2的酸酐，极易分解为NO、NO2
b．NO2易聚合成无色N2O4，即NO2的单电子占有σ轨道，低于21.15℃完全转化
?C???NO2 成N2O4 N2O4?150?? c．N2O5 其固体由NO?2、NO3构成。NO2是硝酰（nitryl）离子
氮的氧化物中除N2O的毒性较弱外，
其他都有毒性。工业尾气中含有各种氮的氧化物（主要是NO和NO2，以NOx表示），汽车尾气中都有NOx生成。现已确认化学烟雾的形成也和NOx有关。目前处理废气中NOx的方法之一是通入适量的NH3。
NOx + NH3N2 + H2O 5．亚硝酸（Nitrous acid）及其盐（Nitrite） (1) preparation： NO + NO2 + H2O NO?NO2?2OH? (2) properties：
a．它是一种弱酸 NO(OH) Ka = 5×10?4
0.94V0.99V?????HNO2????NO b．在H+ 条件下，HNO2发生歧化： NO30.01V?0.46V???NO???NO 在OH条件下，NO?2???2不发生歧化： NO3??－
2HNO2
2NO?2?H2O
3HNO2HNO3 + 2NO + H2O
? c．HNO2、NO?2作还原剂时，其氧化产物总是NO3，但它作为氧化剂时，其还
原产物，依所用还原剂的不同，可能为NO、N2O、N2、NH2OH或NH3，但以NO最为常见。
2KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO4 2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4
2MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + 3H2O I2 + 2NO + K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O
?? NO?2以氧化性为主。在稀溶液中，NO2的氧化性比NO3强 ??? 例如：NO?2在稀溶液中可氧化I离子，但NO3不能氧化I离子。
6．硝酸（Nitric acid）及其盐（Nitrate） (1) preparation：
a．in lab：NaNO3(s) + H2SO4(浓) b．in industry：NH3 + 5O2 2NO + O2 3NO2 + H2O c．in nature：N2 + O2 (2) properties：
放电NaHSO4 + HNO3↑
Pt-Rh4NO + 6H2O 2NO2
2HNO3 + NO
O22O2NO???NO2?H???HNO3?NO
a．decomposition：4HNO34NO2 + O2 + 2H2O
b．passivation：浓硝酸使铁、铝钝化
c．oxidation：浓硝酸与金属反应时，还原产物为NO2。但与非金属元素反应时，
还原产物为NO，随着稀硝酸浓度不同，其还原产生可以为NO、N2O、N2甚至NH4+（可以认为先还原成NO2，由于反应慢，NO2产量不多，加上反应：3NO2 + H2O
2HNO3 + NO进一步被还原）
d．thermodecomposition of nitrate
hν，
氮族元素
