锂离子电池电极材料的研究
一、引言
从1991年日本SONY公司首次推出商品化锂离子电池产品算起,锂离子电池发展至今已有接近20年的历史。锂离子电池,是指以嵌锂化合物作为正/负极材料的电池。嵌锂化合物多为层状或框架结构,充放电过程中锂离子可在其层间可逆的嵌入与脱出而不改变其结构。与其他种类电池相比,锂离子电池具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、自放电低、无记忆效应、对环境友好等优点。锂离子电池已广泛应用于手机、MP4、相机、笔记本电脑等便携式数码产品。
随着社会发展,锂离子电池的应用得到了进一步扩展。例如利用锂离子电池是目前储能密度最高的蓄电池这一条件,可以将锂离子电池与太阳能或风能结合起来,用锂离子电池将过剩的太阳能或风能转化成的电能储存起来,在供电不足的情况下以电能的形式释放出来满足人们的需求。2008年2月,日本夏普公司已决定投资开发大型锂离子蓄电池,与太阳能发电设备配合起来,以期待将这一设想变为现实。
二、工作原理
锂离子电池采用含锂的金属氧化物作为正极活性物质,一般采用氧化钴锂(LiCoO2 )、氧化镍锂(Li Ni O2)和氧化锰锂(Li Mn2O4 )等,采用特别的碳素材料作负极。该电池的工作过程,仅仅是锂离子从一个电极进入另一个电极(嵌入)的过程。具体来说,当电池充电时,锂离子是从正极中脱嵌,在碳负极中嵌入,放电时则反之。用锂离子在碳中的嵌入和脱嵌反应取代纯锂电极上的沉积和溶解反应后,就可能避免电极上形成锂枝晶的问题,从而提高锂离子电池的安全性和循环寿命。
三、电极材料
(1)电极材料性能要求
简单的讲,锂离子电池的组成主要包括正极、负极、电解质与隔膜4个部分。正极材料通常是一种嵌入化合物,在外界电场作用下化合物中的锂可在晶体中可逆脱出和嵌入;负极材料一般是层状结构的碳材料;常见电解质为溶解有可溶锂盐(如LiPF6 )的有机碳酸酯溶液。
电池的充放电过程就是Li+在正负电极材料之间可逆地嵌入与脱嵌的过程。在充电时正极材料中的Li+脱离正极,进入电解液,通过隔膜向负极方向迁移,在负极上捕获电子被还原,并存贮在具有层状结构的石墨中;放电时,负极中的锂会失去电子而成为Li+,进入电解液,穿过隔膜向正极方向迁移,并存贮在正极材料中。由于充放电过程中锂离子是在正负极之间来回迁移,所以锂离子电池早期也被称为“摇椅电池”。
理想的正极材料应具有以下品质:电位高、比容量高、密度大(包括振实密度,压实密度)、安全性好、低温性能好、倍率性能佳和长寿命等。理想的负极材料应具有电位低、比容量高、密度大(包括振实密度、压实密度)、安全性好、低温性能好、倍率性能佳、长寿命和能量效率高(排除转化反应机理过渡金属氧化物,如CoO、CuO等) 等优良品质。
为了提高其电化学性能,我们需要对其进行各种修饰改性,处理方法不同得到的电极材料电化学性能也有所不同,包括新型制备方法的研究,碳包覆,金属掺杂等多种手段都被用于电极材料的改性研究。
(2)正极材料
正极材料按材料种类可分为无机材料、复合材料和聚合物材料三大类型。无机材料占其中的主要部分,根据材料的结构特点分,其中无机材料又可分为无机复合氧化物、阴离子型材料等;复合氧化物中,又有层状型、尖晶石型、反尖晶石型等;阴离子型材料中,结构涉及多种离子导体。下面介绍几种常见的正极材料。
1. LiFePO4
1997年Goodenough等首次提出具有橄榄石结构的聚阴离子材料磷酸亚铁锂( LiFePO4,亦称磷酸铁锂) 可以作为锂离子电池正极材料,到现在LiFePO4已成为电动汽车、电动工具的理想电极材料之一,得到世人的广泛关注。
LiFePO4具有橄榄石型结构,正交晶系,空间群为Pnmb。中心Fe2+与周围6个氧形成FeO6八面体,FeO6八面体和PO4四面体共同构成了Z字形的空间骨架,Li+在骨架中占据着八面体位,通过共棱与FeO6八面体和PO4四面体相连。充放电过程中,锂离子可以在b方向上可逆脱出插入。由于LiFePO4与FePO4空间群相同,结构稳定,脱锂过程中体积仅减少6.81%,密度增加2.59%,使得材料本身具有很好的热稳定性和循环性能。
传统LiFePO4 的缺点主要有两方面,一是电子电导率低;二是锂离子迁移速率低。这严重影响了LiFePO4 容量的发挥,如果不进行改性处理,纯相的LiFePO4基本不能发挥容量。目前主要通过改进材料的制备方法及对材料进行表面包覆等手段来制备新型的LiFePO4以改善其电化学性能。LiFePO4的制备方法主要有:高温固相合成法,微波合成法,水热合成,液相反应共沉淀制备法,有机碳裂解还原制备法等。改性方法主要是对LiFePO4材料进行表面碳包覆或金属包覆。每种方法制备的LiFePO4从形貌到电化学性能上各有不同,但均比纯相的LiFePO4有了很大的进步。
由于LiFePO4优良的电化学性能,优异的环境友好性,以及较低的成本,已成为国内外关注与研发的重点,其产业化开发也正在如火如荼的进行中。
2. LiCoO2
目前市场上锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2,而其专利中包含了很多正极材料,描述了具有α-NaFeO2 结构的所有层状过渡金属(从钒到镍)氧化物。另外一些专利包含了生成碱金属化合物AxMO2(这里A代表锂、钠和钾等) 。但钴资源非常匮乏,价格昂贵并且对环境稍有毒害。上述原因限制了它只能用作小电流,如用
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